Вся электронная библиотека >>>

 Химия   >>>

   

 

История химии



Раздел: Химия

    

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

  

 

Важнейшей задачей термодинамики в XIX в. было создание теории тепловых машин. В связи с этим значительная часть термодинамических исследований была посвящена круговым процессам и изучению свойств газов и паров. Обобщением этих исследований явились первое и второе начала термодинамики. В конце XIX в. на базе обоих начал возникла химическая термодинамика, объектом которой стала химическая реакция. В текущем столетии химическая термодинамика получила практическое приложение. Важнейшей характеристикой.химической реакции служит химическое равновесие, определяемое по закону действующих масс соотношением концентраций взаимодействующих веществ. Однако смещение равновесия может происходить и при изменении температуры. Я. Вант-Гофф показал в 1884 г., что влияние температуры на равновесие зависит от теплового эффекта реакции. Исходя из уравнения Клаузиуса—Клапейрона, Я. Вант- Гофф вывел уравнение изохоры реакции этого уравнения возможно предвидеть, что повышение температуры будет способствовать экзотермической реакции, а понижение температуры — эндотермической. Однако вычислить на основе этого уравнения значение константы К оказывается невозможным, так как интегрирование этого уравнения приводит к выражению, содержащему неизвестную константу интегрирования С

Если А не зависит от температуры, то, очевидно, A = U и, следовательно, U также в этом случае не зависит от температуры. В то же время определить значение А из U невозможно. Однако очевидно, что при не слишком высоких температурах значения Л и U довольно близки. Эти соображения привели В. Нернста к гипотезе, что при реакциях между чистыми кристаллическими веществами

Из этого следует, что кривые, выражающие А и U как функции температуры, идущие горизонтально, сливаются вместе вблизи абсолютного нуля. Это положение было высказано В. Нернстом в 1906—1911 гг. и получило название тепловой теоремы Нернста или третьего закона термодинамики. Используя обширный экспериментальный материал, он показал, что на основе тепловой теоремы возможно определить константу интегрирования уравнения 2 (и других уравнений) и тем самым сильно упростить расчеты термодинамических параметров равновесия химических.реакций.

В 1911 г. М. Планк (1858—1947) подтвердил этот вывод для случаев, когда энтропия чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна 0. Тепловая теорема Нернста немедленно привлекла к себе внимание исследователей прежде всего как основа для расчета энтропии и других термодинамических параметров химических реакций и фазовых переходов. Оказалось, что для вычисления энтропии по формуле Кирхгоффа достаточно знать лишь характер зависимости теплоемкости от температуры. После дискуссии о пределах применимости теоремы Нернста была принята следующая ее формулировка (1911): при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, которая остается равной нулю. Она получила приложение в ряде исследований. Сам В. Нернст рассчитал из удельных теплот температуру перехода ромбической серы в моноклинную. Особое значение теорема имела при расчетах режимов различных технологических процессов. Так, Ф. Габер в 1907 г. вычислил значение равновесия реакции синтеза аммиака из элементов. Далее на основе данных теплот образования углеводородов, определенных Ю. Томсеном, оказалось возможным рассчитать, что при взаимодействии водорода с углеродом при 500 °С и атмосферном давлении равновесие реакции наступает

при содержании в системе 75%- метана. На этой основе было осуществлено производство синтетического горючего. Подобные термодинамические расчеты легли в основу установления режимов различных крекинг-процессов, а также определения равновесия многих химических реакций. Ученые и технологи их используют и теперь, среди которых особенно следует отметить видного исследователя Н. Льюиса (1875—1946).

 

 

СОДЕРЖАНИЕ:  История химии

 

Смотрите также:

 

Третье начало термодинамики. Энтропия

Третье начало термодинамики. На основании первого и второго начал термодинамики можно определить лишь изменение энтропии.
Термодинамическая вероятность такого состояния поэтому равна единице, и в соответствии с уравнением (9) энтропия равна нулю.

 

Термодинамика. Второе начало термодинамики

Это послужило основой известной формулировки второго начала термодинамики, предложенной Клаузиусом.
Это уравнение называется вторым началом термодинамики, и ему подчиняется вся техника.

 

Концепция современного естествознания. От возникновения...

Основы термодинамики закладывались еще в начале XIX в., когда конструкторов паровых
Решая эту задачу, Клаузиус вводит понятие энтропии — функции состояния системы.
С точки зрения классической термодинамики «тепловая смерть» Вселенной неизбежна.

 

Термодинамика. Первое начало термодинамики

Это уравнение представляет собой одну из форм записи первого начала термодинамики, гласящего, что для любой системы, совершающей полный цикл, при котором она снова возвращается в первоначальное состояние, затраты тепловой энергии равны совершенной...