|
|
С точки зрения теории химического
строения реакционная способность и направление химических реакций
определяются структурой молекул реагирующих веществ, наличием в структуре тех
или иных группировок атомов. Однако уже вскоре после возникновения теории
химического строения её автор А. М. Бутлеров отметил, что некоторые
соединения с равной вероятностью могут быть представлены двумя различными
формулами (циановая кислота и мочевина). Позднее, в 1877 г. А. М. Бутлеров высказал мысль, что в таких случаях молекулы соединений постоянно изомери-
зуются и переходят из одного соединения в другое и обратно. Вследствие этого
такие соединения могут обладать двойственной реакционной способностью.
В 1882 г. А. Байер заметил, что изатин реагирует в одних
случаях соответственно структуре: QH4C /СО (лактамная форма), в других же
случаях в соответствии со структурой. Еще ранее, в 60-х гг. был известен
случай двойственной структуры ацетоуксусного эфира (енольная и кетонная
формы), который стал объектом полемики о том, какую из формул следует
признать правильной. В 1885 г., обсуждая такие случаи, немецкий химик К- Лаар
(1853—1929) предложил назвать их таутомерией (tamos — тот же самый и jieefs —
часть, греч.). Он высказал мнение, что существование таутомерных соединений
связано с внутримолекулярным переносом водородного атома. В зависимости от
его положения ацетоуксусный эфир может реагировать либо как оксисоединение,
либо как кетон. По Лаару, таутомерные соединения не представляют собой смеси
двух форм, а являются одной формой, в которой водород осцилирует из одного
положения в другое и обратно.
Профессор Берлинского университета П. Якобсон (1859— 1923)
при анализе механизма явления таутомерии (1887) предложил для него название
«десмотропия» (бесгцбд — связь и TQeneiv — изменять, греч.). Это название
употребляется и до настоящего времени наряду с названием таутомерия.
Точка зрения К. Лаара подверглась критике и была
отвергнута в 1896 г., когда иенский профессор Л. Кнорр (1859—1921) доказал,
что явление таутомерии обязано существованию двух изомерных форм, в которых
водородный атом занимает различное положение в молекулах. Обе формы устойчивы
в кристаллическом состоянии, в растворах же возможны взаимные превращения
обеих форм. Эти выводы были подтверждены В. Г. Вислиценусом (1861—1922),
которому удалось установить приблизительное количественное соотношение
енольной и кетонной форм в формилфенилуксусном эфире.
Кэмбриджский профессор Т. Лаури (1874—1936), основываясь
на представлениях А. М. Бутлерова о динамизме взаимных переходов таутомерных
форм, предложил еще одно название для таутомерии — «динамическая изомерия». В
дальнейшем динамической изомерией объясняли разнообразные явления взаимных
превращений изомерных *форм, относящиеся, в частности, к оптической изомерии,
в том числе к явлению мутаротации — изменению вращения плоскости поляризации
при взаимных переходах оптических изомеров.
Таутомерные превращения получили большое значение в
практике органического синтеза. В некоторых случаях оказалось, что скорости
реакций енольных и кетонных форм различны, но возможны реакции той или иной
формы. Кроме того, скорость реакций одной из них часто зависит от
растворителя и присутствия посторонних веществ, в особенности кислот и
щелочей.
Двойственную реакционную способность таутомерных
соединений широко изучали многие химики в течение текущего столетия. В СССР
эта область исследований стала традиционной еще со времени А. М. Бутлерова и
разрабатывается до настоящего времени как представителями бутлеровской школы,
так и учеными других химических школ.
|