ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

ТАЛЛОВОЕ МАСЛО. ПОЛУЧЕНИЕ ТАЛЛОВОГО МАСЛА

Как уже ранее упоминалось, талловое масло является побочным 'продуктом при .получении сульфатной целлюлозы из различных видов сосны. Термин талловое масло происходит от сочетания шведского слова tall — сосна и немецкого слова 01 — масло. Для понимания свойств нового вида сырья необходимо кратко описать сульфатный способ производства целлюлозы [536].

В прошлом столетии (1874 г.) удалось при варке с бисульфитом получить целлюлозу из древесины ели, но было установлено, что из различных видов сосны сульфитным способом целлюлозу получить нельзя. Причина заключалась не в там, что реакции препятствует высокая смолистость этой древесины, а в том, чт© она содержит пиносильвин. Этот фенол, присутствующий в незначительных количествах, блокирует лигнин в результате конденсации с теми его группами, которые реагируют с бисульфитом в нормальных условиях. Вследствие такого блокирования растворение лигнина древесины при получении целлюлозы становится невозможным. Этих затруднений позволяет избежать щелочной сульфатный способ производства целлюлозы, открытый в 1882 г. Далем.

В этом процессе древесная щепа обрабатывается около 4—6 часов при температуре 170—175° в варочных котлах, объем которых составляет от 30 до 70 мэ и в редких случаях достигает 150 м3 ( 122). При щелочной варке смоляные и жирные кислоты переходят в раствор в виде мыла, а летучие терпены можно легко получить в виде сырого сульфатного скипидара при конденсации сдувок из варочного котла. Смоляные и жирные мыла, растворенные в черном щелоке, попадают с целлюлозы в диффузор. Здесь волокнистая .масса почти полностью отмывается от черного щелока. Разбавленный черный щелок направляется в отстойник и оттуда на многокорпусную выпарку, в которой упаривается до 60% сухого вещества. В упаренный щелок перед его впрыскиванием в регенерационные печи для сжигания прибавляется сульфат натрия, восполняющий потери щелочи. На этом основании весь процесс называют сульфатным методом.

Смоляные и жирные мыла отбираются с поверхности черного щелока в отстойниках перед подачей щелока в выпарной аппарат в виде пенистого темного и неприятно пахнущего сульфатного мыла. Чаще всего для .получения мыла упаренный черный щелок с содержанием сухого вещества 25—28% отбирается в промежутке между вторым и третьим корпусами выпарки и направляется в отстойники, в которых мыло всплывает наверх.

Затем мыло в другом резервуаре промывается раствором сульфата натрия для освобождения от лигнина и других загрязняющих примесей. Черный щелок и раствор соли подают в третий корпус выпарки. Очищенное сульфатное мыло затем разлагается с получением таллового масла-сырца. При этом поступают так: мыло разбавляют водой, фильтруют через сито и вводят в торячую 20—50%-ную серную кислоту. Значение рН не должно быть выше 6. После одночасовой варки реакционную массу отстаивают 4—5 часов, спускают отстоявшийся щелок и промывают масло до нейтральной реакции. Выход таллового масла-сырца составляет около 50%^ от используемого сульфатного мыла [132, 301]. Стенки бака для разложения мыла, как правило, футеруются свинцом, а днище кислотоупорными плитками.

В целом ряде способов прибегают к очистке сырого сульфатного мыла и его разложению до таллового масла. Для освобождения мыла от черного щелока предлагают вместо промывки сульфатом натрия [257] ( 123) промывку натронным щелоком [571] и белым или зеленым щелоком [14].

Принцип двукратной промывки зеленым щелоком представлен на  124 [14]. Промывку сульфатом натрия проводят методом, предложенным Западновиргинской целлюлозно-бумажной компанией, используя сульфат, образовавшийся при разложении сульфатного мыла серной кислотой [666] ( 125). Этот метод ранее уже был применен Альпэ [10]. Для того чтобы выделить сульфатное мыло из черных щелоков лучше и быстрее, Циверс обрабатывал черный щелок непрерывным сильным воздушным потоком, отцентрифуговывал сульфатное мыло, разлагал серной кислотой и отделял выделившееся талловое масло также центрифугированием [146] ( 126)_ Описаны и другие методы отделения мыла центрифугированием [75, 571, 635, 665].

Разлагать сульфатное мыло с выделением таллового масла можно серной кислотой ( 127), бисульфатом натрия, углекислотой [63, 86] и газами от регенера- ционных печей [86], а также сульфитным щелоком [429]. Так как выделившееся талловое масло имеет склонность к образованию- эмульсии, рекомендуется добавлять растворители, например скипидар [90] или бензин [429].

Особый интерес представляет метод Хуффа [314]. При этом методе применяется смесь серной и фосфорной кислот, которая при разложении сырого сульфатного мыла должна вызывать обесцвечивание таллового масла и осаждение лигниновых примесей в жидкой форме. Применение одной серной кислоты ведет к образованию трудно удаляемого пека и позволяет устранить окрашивающие вещества только при одновременном применении отбеливающей земли.

Во многих случаях имеет значение-очистка сульфатного мыла от неомыляемых веществ до его разложения. Карлсон омылял мыло сухой содой и экстрагировал сухую массу бензином или бензолом [129]. Дрегер отгонял неомыляемые из мыла водяным паром три 250° [181]. Применяют также экстракцию ацетоном [410] и изобутилкетоном [281].

В последнее время Барнес Поттс и Уайт подробно сообщили о получении таллового масла-сырца из сульфатного мыла [50 в].

О выходах таллового масла приводятся довольно разноречивые данные. Для Северной Америки, где преимущественно перерабатывается богатая экстрактивными веществами болотная сосна южных штатов, сообщают следующие данные о выходе сырого таллового масла на 1 т целлюлозы: 22,5—40,5 кг [132]г 22,5 кг [116] и 31,5—40,5 кг [32]. Херлингер указывает выход от 36 до 90 кг сульфатного мыла и от 18 до 45 кг таллового масла на 1 т целлюлозы [301]. Для Финляндии соответствующие данные следующие: 42,8 кг [31], 36 кг f385] и от 20 до 58 кг [203, 356]. Вигелиус указывает для Финляндии в качестве нормального выхода 45 кг и для Северной Финляндии до 60 кг таллового масла, а также от 8 до 14 кг неочищенного сульфатного скипидара на 1 т целлюлозы [661]. В качестве максимального выхода Ювоннек приводит для Финляндии 70 кгу а для Швеции 90 кг таллового масла на 1 т целлюлозы. Так как еловая древесина дает только 20—25% масла, получаемого из сосновой древесины, то от примеси ели к сосне выход снижается [132, 353]. Так, Бехер при переработке одной сосны считает нормальным выход 47 кг, а при совместной переработке с 15—20%; ели—только 25—30 кг таллового масла на 1 т целлюлозы [57]. Аналогичные данные при- водит Зандквист (соответственно 40 и 30 кг).

Для русских сульфатно-целлюлозных заводов Солодкий приводит выход свыше 50 кг сульфатного мыла на 1 т целлюлозы [582]. Отходы сосно- 1юй древесины, преимущественно заболонь, дают значительна меньше таллового масла, а из отходов еловой древесины его совсем не получают. Для повышения выхода предложен метод флотации, при котором (путем вдувания воздуха в черный щелок достигается более полное выделение мыла [145]. Этот метод в значительной мере совпадает с ранее предложенным методом Цирве- са [146] ( 126).

Выход талового масла зависит от многих обстоятельств. Прежде всего от вида сосны. Болотная сосна южных штатов Северной Америки дает 112,5 кг таллового масла на тонну целлюлозы, а сосны, растущие севернее, дают только 45 кг [598]. Хранение древесины также играет решающую роль [650]. При длительном складском хранении на земле смоляные и жирные -кислоты окисляются. Изменившиеся таким образом кислоты в дальнейшем уже не высаливаются в виде сульфатного мыла, а остаются растворенными в черном щелоке. Насколько далеко заходит потеря экстракта при хранении, уже раньше показали Швальбе и Шульц [561]: они нашли в пробе древесины сосны через 85 дней хранения 6,9% экстракта, при дальнейшем хранении в намельченном виде в течение 42 дней —только 2,5%'. Одновременно содержание жировых веществ снизилось с 33% до 12,1%. Тот факт, что хранение сосны на воздухе снижает выход таллового масла, отчетливо показывают следующие практические данные [650]. Если на целлюлозном заводе зимой перерабатывается древесина, хранившаяся на складе, то выход таллового масла понижается, если же перерабатывается свежая древесина осенней заготовки, то выход скачкообразно повышается. Древесина, которая летом хранилась на складе (с мая по сентябрь), при переработке с января по май давала примерно на 15 кг меньше таллового масла ,и на 2—4 кг меньше скипидара, чем свежезаготов- ленная древесина сосны. При дальнейшем годичном хранении выход уменьшался еще на 10 кг таллового масла и на 1—2 кг скипидара [650]. Аналогичные наблюдения проводили также другие исследователи [351, 392] ( 90).

Подробные исследования потерь таллового масла на целлюлозном заводе провел Бергстрем с сотрудниками. По их данным, из черного щелока выделяется только 37% таллового масла, а остальное теряется с промывной водой, волокном и прежде всего с черным щелоком [73]. Расчет показал, что получается 28 кг таллового масла, а 12 кг теряется с промывной водой из диффузоров и 32 кг с черным щелоком [72]. Аналитические исследования на семи сульфатно-целлюлозных заводах показали, что с целлюлозой и сбросной водой уходило 2,2—7,8 кг таллового масла на 1 г целлюлозы и с черным щелоком — от 6,8 до 14,5 кг. Общие потери составляли от 11,1 до 20,5 кг талового масла на 1 т целлюлозы (83]. Зандерманн [531] провел исследование смолистых' и жировых составляющих сосновой древесины, найденных в талловом масле. В свежей сосновой древесине было найдено от 4,1 до 5,2% экстракта; в средней пробе производственной щепы, поступающей в варочный котел, 3,3%. Последняя цифра совпадает с данными Швальбе и многолетним опытом целлюлозной промышленности. Если принять в соответствии с этим среднее содержание смолы в 3% (по бензольному экстракту), то при выходе целлюлозы Б среднем 50% и содержании окисленных кислот бензольного экстракта 20% на тонну целлюлозы должно приходиться сколо 52 кг и более таллового масла.

Выход таллового масла из сосны зависит также от доли ядровой древесины. В заболони было найдено только 2,6%' экстракта, в ядре—11,5% [531]. В предыдущих исследованиях не уделялось внимания сезонным колебаниям содержания экстракта в сосне. То, что эти колебания у сосны и липы, как типичных богатых жирами деревьев, могут быть весьма значительными, показывают интересные исследования Аррениуса [39]. Эти исследования проводились на 15—20-летних крахмалистых и богатых жирами деревьях одинакового местопроизрастания и показали для сосны поразительно большие колебания содержания экстракта в течение года ( 128). Так как едва ли можно предположить, что смоляные кислоты и другие терпеноиды поглощаются, то увеличение количества экстракта весной должно быть отнесено за счет жиров. Если бы данные Аррениуса были подтверждены на большем 'количестве материала, то появилась бы возможность повысить выход таллового масла путем правильного выбора времени рубки.

Насколько трудно (правильно разобраться во всех факторах, которые влияют на выход таллового масла, обнаружилось в Финляндии во время второй мировой войны [393]. б целлюлозной промышленности .пытались по возможности получить максимальное количество таллового масла. Так как выход значительно зависит от сырья, то условия на разных заводах были различные. Из соответствующих цифровых данных (та.бл. 91, в скобках прежние нормы) становится ясной зависимость выхода таллового масла от происхождения (географическая широта) и вида древесины (баланс или отходы лесопиления, сосна или ель).

Следует упомянуть, что в последнее время удалось делигни- фицировать сосновую древесину несколько модифицированным сульфитным способом [580]. Исследованию поведения смол и жиров ори нормальном сульфитном процессе посвящена работа Эн- квиста [200].