ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

Производные смоляных кислот

Канифоль можно сульфировать благодаря содержанию в ней дегидроабиетиновой кислоты. Сульфировать можно дымящей серной кислотой, хлорсульфокислотой и трех- окисью серы

Предлагают также хлорировать канифоль сначала до ступени дихлора, а затем сульфировать [354, 499]. Так, по методу И. Г. Фарбениндустри 150 ч. канифоли в 450 ч. четыреххлорис- того углерода хлорируют хлором при 30—35° до поглощения 2 атомов хлора. Затем добавляют 210 ч. крезола, отгоняют четы- реххлористый углерод и нагревают до тех пор, пока не будет больше отщепляться соляная кислота. Затем сульфируют путем добавления 420 ч. концентрированной H2S04 при 35—40° и при дальнейшем помешивании нагревают до 60—65°.

После промывания водой и 5%'-ным раствором поваренной соли разбавляют водой до 35%-ной пасты, которую можно применять в качестве дубителя.

Сульфируют также смоляные сложные эфиры со свободной гидроксильной группой [349], а также продукты обменной реакции канифоли с изоалкиламинами [393]. По методу компании Повер-Патентс сульфируют при температурах ниже 23° посредством пиросульфурилхлорида [495]. Также предлагали подвергать канифоль обменной реакции с алкилгалогенидовыми спиртами в присутствии катализаторов Фридель-Крафта и затем сульфировать полученный продукт [457]. Вместо вышеназванных средств можно сульфировать смоляную кислоту также с помощью моноэтилнафталиносульфоновой кислоты (3 часа при 45°) [585]. Ряд методов посвящен сульфированию смеси смоляных кислот и фенолов (стр. 325).

Продукты сульфирования, получаемые по названным и другим методам, пригодны как смачивающие и эмульгирующие средства и в .качестве дубителей.

Пег методу компании Геркулес Паудер соединения с абиетиновой группой (смоляные - кислоты, сложные эфиры и спирты) в растворе и в присутствии катализатора, например хлорида железа, обрабатываются хлором, бромом или йодом. Наконец, галогенируют дальше при температуре 50—150°. При температуре 125° получаются вещества с 20—40% хлора, у которых при стоянии не отщепляется хлористый водород [270]. Павловский и Димитров проводят хлорирование с расплавленной или измельченной в порошок канифолью [487]. В этом случае расплавленную канифоль следует распылить газообразным хлором. Путем обменной реакции хлорированной абиетиновой кислоты с триокси- стеариновой кислотой получают, по Дуксу, продукт — заменитель шеллака [146]. Высокохлорированные смоляные кислоты должны быть пригодными для эмульгирования [77].

По методу Гоффман ля Роже ,и К0 галогентриоксиабиетино- вая кислота с Na в спирте дает кристаллическое соединение C4oH67Oi2Na (точка плавления 220—230°), которое считается важным фармацевтическим промежуточным продуктом [328].

По методу Циба [96] хлориды смоляной кислоты получают путем обменной реакции канифоли с фосгеном и кислотами при температуре свыше 100° в присутствии третичного амина. Серу- содержащие абиетиновые соединения получают путем обменной реакции галогенированных смоляных кислот с солями металлов неорганических и органических сульфогидрилсоединений в органических растворителях при 60—110° [301]. Таким образом, например, подвергают обменной реакции амилнатриймеркаптид и натрийполисульфид. Эти обменные реакции меркаптанов и сульфидов можно проводить и без предварительного хлорирования в присутствии катализаторов [233].

Существуют другие методы введения хлорсодержащих групп в молекулы смоляных кислот. Так, по методу общества Витекс четыреххлористый углерод присоединяется следующим образом: смесь из 300 кг канифоли, 403,5 кг четыреххлористого углерода, 4,3 кг перекиси бензоила (добавляют порциями по 300 г) нагревают 20—30 часов при 70° [380]. Продукт хлорирования содержит 25% хлора. По другому методу [84] дегидроабиетиновая кислота вступает в обменную реакцию с триоксиметиленом и фосфорной кислотой при 6-часовом пропускании хлористого водорода при 100° до получения деривата, который в положении содержит хлорметиловую группу. Из пего с этилатом натрия получается этиловый эфир, а с ацетатом натрия — соответствующий ацетат. При воздействии цинка — меди получают двойную молекулу.

При некоторых методах получают серусодержащие производные. Так, компания Геркулес Паудер путем обменной реакции эфира (например, абиетилового эфира) с галогенирован- ными органическими карболовыми кислотами и при последующей реакции с металлтио-, селено- или теллуроцианатами получает соединение общей формулы. В этом месте следует кратко упомянуть о получении ангидрида абиетиновой кислоты. По Фонроберту и Паллауфу, его можно получить следующим образом [165]. Одну часть -смоляной кислоты и 2 части ангидрида уксусной кислоты ,нагревают на масляной бане до кипячения в течение 18 часов, затем до 200°, и далее недолго нагревают под вакуумом при 225°. Сырой ангидрид (точка плавления 50—60°) плавится после многократной перекристаллизации из петролейного эфира при 151°, ([a ]D в бензоле—18°).

Можно обменную реакцию с уксусным ангидридом производить в присутствии ксилола или толуола [580].