ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ КАНИФОЛИ И ПРОИЗВОДНЫХ СМОЛЯНЫХ кислот

Как уже упоминалось, недостатков канифоли, обусловленных самоокислением, можно избежать путем облагораживания. Облагораживание основано на уничтожении конъюгированной системы смоляных кислот типа абиетиновой кислоты путем гидрирования, дегидрирования, диспропорционирования или полимеризации.

Гидрирование канифоли

Первые сведения о гидрировании канифоли получены от Пеллерина. Он получил патент на метод «Восстановление канифоли водородом в момент выделения», но не привел более подробных данных [488]. Чугаев и Тееару [606 а] несколько позднее гидрировали декстропимаровую кислоту до степени дигидроки- слоты (до дигидростепени). Также и абиетиновую кислоту можно было каталитически гидрировать в дигидрокислоту, которая устойчива по отношению к кислороду воздуха и к перманганату {Винхауз, 1914) [630]. Иогансон [384] и Вертанен [616] тоже получили дигидрокислоты. Гидрирование абиетиновой кислоты до тетрагидроабиетиновой удалось впервые Ружичке и Мейе- ру [518] в ледяной уксусной кислоте или этилацетате с катализаторами из благородных металлов. В 1916 г. Брукс (компания Гольф Рафининг) достиг серьезных результатов [191]. Он впервые очень подробно описал каталитическое гидрирование канифоли в расплаве или в растворе (спирт, бензол, газолин и т. п.) при температурах 180—230° в присутствии различных катализаторов, как платина, восстановленные никель, кобальт и медьт. в данном случае под давлением.

Брукс наблюдал, что гидрирование проходит в две ступени. Сначала быстро получалась ди- гидрокислота, а затем очень медленно происходило насыщение второй этиленовой связи. Он отчетливо понял, что гидрирования, до дигидро-степени вполне достаточно для получения стабильной светлой канифоли. Спустя год Эллис получил патент на гидрирование под давлением целого ряда природных смол [148], например канифоли, копалов, сандарака и т. д. Меламид [445} получил патент на рекомендованный также и Ружйчкой метод каталитического гидрирования в ледяной уксусной кислоте.

Спустя непродолжительное время компания Геркулес Пау- дер начала интенсивную разработку этого вопроса. Условия гидрирования описаны в многочисленных патентах [246]. В соответствии с ними при высоком давлении и температурах в интервале 50—225° в присутствии катализаторов может насыщаться до 50—95% от теоретического не только смоляных кислот, но также и их сложных эфиров. В качестве катализаторов предлагались благородные металлы (платина, палладий) или же катализаторы на основе никеля. В качестве особенно удачного катализатора рекомендуют никеле-алюминиевый сплав, в котором как активаторы содержатся медь, хром, кобальт и следы других металлов. По новейшим данным, оправдал себя катализатор,, который содержит 45—73% никеля, 25—50% кремния и 0,5— 10% марганца с размером частиц 0,16—1,27 см [282]. Этот катализатор можно активировать и регенерировать щелочью. Особенно важно еще то, что эти катализаторы не могут вызвать ни декарбоксилирования, ни восстановления карбоксильных групп в спиртовые. Описанным способом можно гидрировать также полимеризованные канифоли [260], а также сосновую живицу [263]. По методу И. Г. Фарбениндустри предлагается проводить одновременно гидрирование и этерификацию [256]. Подобно компании Геркулес Паудер, компания Дюпон де Немюр проводит гидрирование канифолей и их сложных эфиров при высоких температурах под давлением, причем она применяет никелевый, платиновый или палладиевый катализаторы [131].

Несмотря на прогресс, наблюдаемый в патентах, путь к вполне созревшему экономичному методу оказался длинным и трудным. Метод компании Геркулес Паудер заключается в следующем [278]: гидрирование проводится непрерывно при температурах 125—300° и при давлении 70 кг\см2 (преимущественно при 180—220° и 175—350 кг/см2) таким образом, что расплавленная канифоль вместе с водородом -прокачивается насосом через батарею колонн, наполненных катализатором (в виде отдельных кусков). В конце установки водород отделяют от гидрированной канифоли сначала в сепараторе высокого давления, затем в сепараторе низкого давления и компрессором перекачивают в запасные резервуары для повторного использования { 97),

В качестве катализатора применяется никель-алюминиевый сплав (катализатор Ренея), активированный щелочью. В качестве активаторов в нем могут содержаться следы кобальта, циркония, церия и меди. Так как последний катализатор является пирофорным, его применяют с особыми мерами предосторожности. Так, щелочь, применяемая для активирования, споласкивается водой, установку высушивают люком инертного газа, а затем прокачивают канифоль пневматическим насосом. Заполненные катализатором колонны из хромо-никелевой стали нагревают, например, электричеством, перегретым паром, дифенилом и т. п. Как только катализатор исчерпан, эту колонну выключают из цикла обработки и заполняют свежим катализатором. Ток канифоли всегда направляют таким образом, чтобы она сначала встречалась с наименее активным катализатором и только в конце со свежим.

Пергидрированные канифоли очень хорошо показали себя в автомобильных лаках в течение длительных периодов испытаний. Однако на рынке их еще нет.

Гидрированные канифоли находят широкое применение [221]. Изготовленные из них клеи для проклейки бумаги не желтеют и поэтому они весьма пригодны для изготовления высококачественной бумаги. В мыловаренной промышленности ими охотно пользуются при изготовлении светоустойчивых мыл. Широкая сфера применения — это изготовление клеящих веществ. В соединении с поливиниловыми соединениями гидрированную канифоль применяют для оклеивания слоев, для пленок, лент, лаков [361], а в виде сложных эфиров вместе с латексом и с ме- тилцеллюлозой они применяются для склеенных лент [81]. Так как она не ядовита и не раздражает кожу, то ее клеящие свойства особенно ценны при изготовлении липких пластырей и аналогичных препаратов. В оптике гидрированная канифоль в соединении с другими веществами является важной составной частью светоустойчивого клея для линз. Далее ее предлагают в качестве защитной пленки для оптических инструментов [489]. Кроме того, из областей применения следует назвать следующие: добавки к пропитывающей смеси в: электротехнике [624], к керамическим чернилам, к пластмассам, к линолеумам, пивному, пеку, к батарейному воску, к микрокристаллическим воскам для облицовочной бумаги, для жевательной резинки и т. д. Во всех этих случаях, вместо свободных смоляных кислот, могут быть использованы также сложные эфиры, о которых речь пойдет далее (стр. 282).

Гидрированная канифоль представляет огромный интерес как сырье для резиновой промышленности. При испытании сотен различных веществ она наряду с диопропорционированной канифолью (дрезинаты R) оказалась отличным мягчителем для естественного и искусственного -видов каучука; она оказалась также очень хорошим эмульгатором при эмульсионной полимеризации бутадиена со стиролом. В некоторые резиновые смеси добавляется 1 —10% гидрированной канифоли. При изготовлении резиновых губок гидрированная канифоль действует как активатор вспучивающих веществ и облегчает образование равномерной тонкой клеточной структуры. О деталях применения гидрированной канифоли в резиновой промышленности можно узнать в литературе [8, 218].

Диспропорционирование канифоли

Кневенагель и сотрудники первые нашли, что ненасыщенные углеводороды в присутствии катализаторов переходят в смесь ароматических и полностью насыщенных углеводородов [398]. Такого рода диспропорционирование было доказано для цикло- гексадиена, дигидронафталина, метилциклогексена, лимонена, а-пинена и для других соединений [492].

В соответствии с работами компании Геркулес Паудер [296], а также исследованиями Флека и Палкииа [160], подобная же реакция происходит, когда канифоль с катализаторами гидрирования нагревают при отсутствии водорода в интервале температур 220—250°. В названных работах предлагаются никелевые, платиновые, палладиево-асбестовые и медно-хромитные катализаторы при обработке канифолей или их сложных эфиров под вакуумом в паровой фазе в продолжение от 5 мин до 5 час. Катализатор не должен вызывать декарбоксилирования. Флек и Палкин нашли, что оксиды и неметаллические катализаторы за исключением земли Фуллера (при 200°) и древесного угля, становятся неэффективными или почти неэффективными. Земля Фуллера и вилкинит R уже при 250° вызывали полное декарбо- ксилирование. Наиболее подходящим оказалось 2,5-часовое нагревание канифоли с 2%-ным палладиево-угольным катализатором до 240—245°.

Такие платиновые и никелево-угольные катализаторы, даже один активный уголь, были эффективны. Дюпон и сотрудники [145] пришли к несколько другим результатам. При обработке сложных эфиров канифоли в автоклаве при 300° в присутствии акцептора водорода оказались неактивными никель, никель-хромит и никель на инфузорной земле, а также никель Ренея. Хороший выход получили с формиатом никеля в смеси с активным углем при 350°. При введении свободной смоляной кислоты наблюдалось декарбоксилирование. По сравнению с палладиево-угольным катализатором диспропорцио- нирование протекает в 6 раз быстрее при применении в качестве катализатора формиата никеля с углем, содержащего восьмикратное количество металла. Один формиат никеля действует хуже, чем в сочетании с активным углем.

Применение палладия, платины, никеля в различном виде предлагают также Лонг и Шеффильд [428], Руммельсбург [516] и Флойт [164]. Как наблюдал Палкин, ниже 250° наступало преимущественно диспропорционирование, а выше — отщепление водорода.

Уменьшение кислотного числа обусловлено декарбо- ксилированием, образованием лактона и ангидрида.

Кальман и Рутерфорд наблюдали, что двуокись серы дает при 170° светлую стабильную канифоль [505].

На другие методы получила патент компания Глидден [181]. ^Компания Геркулес Паудер предлагает некоторые методы очистки и регенерации катализаторов [248].

По Хассельстрему и сотрудникам (207, 208, 210], можно достигнуть диспропорционирования путем кратковременного нагревания до 160—170° канифоли, смешанной с 1—2% йода. Различные исследователи проводили обменную реакцию с серой, причем в зависимости от применявшегося количества серы наступало диспропорционирование или значительное дегидрирование. Пожалуй, наиболее старый метод принадлежит Деркену [12 в]. В виде примера приводим опыт: 500 частей канифоли растворяли в 500 ч. ксилола и порциями при нагревании с 35 ч. серы производили обменную реакцию. Готовую смесь после многочасовой варки использовали в качестве лака или перегонкой освобождали ее от растворителя. Ломбард [424] достигал полного дегидрирования, проводя обменную реакцию между 302 г абиетиновой кислоты и 32 г серы при 180—230°, пока не наступало дегидрирование при отщеплении одного моля сероводорода [144]. Однако для достижения достаточного технического эффекта совершенно не нужно такое большое количество серы. Так, компания Геркулес Паудер подвергает бензольный раствор полимеризованной канифоли воздействию азота в течение 30 часов при 280° в присутствии только 1,5% серы. На другие методы, в которых сера применяется в качестве вспомогательного средства, даны только ссылки [66, 172, 209, 620].

В трудах Каянне и Хонканена исследовалось диспропорционирование талловой канифоли при различных катализаторах (' 99 и 100), таких, как палладий на угле и никелевый катализатор гидрирования, йод, двуокись серы, селен и сера [389]. Пригодность катализаторов контролировали аналитически по кислотному числу и по уменьшению количества абиетиновой кислоты, а также по соответствующему увеличению количества дегид- роабиетиновой кислоты. Хорошо действующий вначале лалладие- вый катализатор .нельзя было регенерировать более двух раз, так как он терял свою эффективность. Высокая цена этого катализатора также препятствует его промышленному применению.

Никелевые катализаторы только незначительно снижают кислотное число, но зато они слегка растворяются в канифоли, поэтому требуется дополнительная очистка. Диспропорционирование йодом связано с таким сильным снижением кислотного числа, что этот катализатор не имеет промышленного применекия. В противоположность литературным данным, двуокись серы дает очень темные продукты с неприятным запахом. Наиболее пригодными оказались селен и -сера. Первого достаточно 0,1%; а последнего — 0,5%'для того, чтобы закончить диспропорционирование за 6 часов при температуре 285°. По-видимому, наиболее экономично применение серы. К тому же продукт, полученный с серой, очень светлый. Недостатком является несколько неприятный запах, который следует удалять путем '.соответствующей обработки, например перегонкой или пропариванием.

Катализаторы на основе никеля, которые по экономичности следуют за серой, из-за частичного растворения металла дают загрязненные канифоли. Последние можно очищать перегонкой или кислотной промывкой.

Финские исследователи проверяли также склонность полученных ими канифолей к окислению воздухом. Примененный ими метод уже был описан (стр. 250) [390]. По сравнению с исходным материалом у всех канифолей обнаружилось уменьшение склонности к окислению. Самой стабильной канифолью была канифоль, полученная с селеном. Близкой к ней по качеству была полученная с серой. После добавления кобальтовых и марганцевых сушителей у всех диспропорционированных канифолей сильно увеличивалась способность поглощать кислород.

Анализ диспропорционированных канифолей можно успешно проводить спектрофотометрически. Так, на  101 видно, что содержание абиетиновой кислоты даже менее 1 %' заметно очень сильно [201]. Путем вычисления такого рода кривых абсорбции можно определить содержание абиетиновой и дегидроабиетино- вой кислот. Очень хорошим аналитическим методом является распределительная хроматография. По этому методу Леблих и Лоуренс исследовали как промышленные, так и полученные в лаборатории диспропорционированные канифоли [423].

Из диаграммы ( 31) вытекает, что дважды ненасыщенные смоляные кислоты типа абиетиновой исчезают после диспропор- ционирования, но зато увеличивается содержание дегидро-, ди- гидро- и тетрагидрокислот. Анализы показали, что содержание  дегидроабиетиновой кислоты при обработке живичной канифоли повышается до 58%'. Каянне и Хонканен нашли позднее при дис- пропорционировании талловой канифоли, что содержание абиетиновой кислоты падает с 42 до 0%, а содержание дегидроабиетиновой кислоты, напротив, повышается с 27 до 57—65%.

Встречающиеся в продаже диспропорционированные канифоли, получаемые различными фирмами, известны под следующими торговыми марками: голекс R} горите R, канифоль нилокс R, канифоль 731/?.

Наряду с канифолью 731R компания Геркулес Паудер выпускает также целый ряд мыл диспропорционированных канифолей под названием дрезинаты R. Так как эти канифоли все больше и больше внедряются в промышленность, то производство несамо- окисляющихся диспропорционированных канифолей непрерывно возрастает. Так, недавно фирма G. A. Laboratories установила непрерывно действующий пеллетайзер (pelletizes) для получения диспропорционированной канифоли (галлекс-!пеллете). В час через пеллетайзер пропускается 2 500 фунтов канифоли [28].

Диспропорционированные канифоли находят прежде всего применение в каучуковой промышленности, где они используются в качестве эмульгатора в виде мыл.

При обычной бутадиен-стирольной полимеризации применяют в качестве эмульгатора мыла жирных кислот, которые при охлаждении выделяются в виде свободных жирных кислот. Когда в Америке во время последней мировой войны была принята программа GR-S (Government Rubber Styrene), то в результате серийных опытов было обнаружено, что мыла некоторых смоляных кислот с успехом заменяют жирные мыла. Особенно пригодны щелочные мыла дегидроабиетиновой кислоты (фирма Геркулес Паудер К°) [275, 280].

Полученные в их присутствии смешанные полимеры имели различную степень улучшения свойств. В июне 1943 г. впервые поступил в продажу синтетический каучук, полученный с помощью канифольных мыл GR—SX-10. Вследствие лучшего сцепления между кордом и резиной значительно улучшилось качество покрышек. Преимуществом синтетического каучука была большая склеиваемость слоистых элементов, особенно при смешивании с небольшим количеством натурального каучука, а также более высокая теплостойкость и повышенное сопротивление на истирание и на разрыв. Некоторые несущественные недостатки могут быть устранены. Наряду с канифольными мылами GR-SX-10 поступают в продажу неокрашивающее и не дающее пятен мыло под маркой GR-

SX-273. Оно пригодно для светлых смесей. Относительно применения канифольных мыл в качестве эмульгаторов для холодной полимеризации каучука имеется очень много литературы, мы укажем только на некоторые труды [42, 54, 111, 212, 213].

Тщательные исследования влияния различных смоляных кислот на полимеризацию показали, что кислоты с конъюгирован- ными этиленовыми связями (абиетиновая и левопимаровая кислота) ингибируют полимеризацию. Зато при тетрагидроабиети- новой кислоте полимеризация за 14 часов при 50° прошла на 83%, при дегидроабиетиновой кислоте — на 79%, а при декстропимаровой— на 75%. Резервом большой эффективности канифольного мыла является удаление содержащихся в канифоли фенолов, которые действуют в качестве ингибиторов.

Какое большое значение имеет мыло дегидроабиетиновой кислоты (дрезинат 731), видно из того, что в 1954 г. в США было наготовлено 300 тыс. т каучука по методу холодной полимеризации и что сейчас выход его, вероятно, достигает 1 млн. т.

Мыло дегидроабиетиновой кислоты применяется еще в качестве эмульгатора для других видов полимеризации (например, хлоропрена) или для клеящих веществ, изоляционных материалов в электротехнике и т. д.

В диспропорционированных канифолях имеется большое количество дегидроабиетиновой кислоты, поэтому напрашивается мысль о выделении из них изомера, представляющего интерес для органических синтезов. По методу компании Континенталь Резеарх, это производится путем фракционного осаждения при нейтрализации [104]. Тот же путь предлагает химическая компания Фульвал [168].

Полимеризация канифоли

Другая возможность сделать смоляные кислоты с двумя этиленовыми связями типа абиетиновой кислоты устойчивыми к самоокислению — это их полимеризация. Первыми, кто применил этот метод, были Грюн и Винклер [188]. Они обрабатывали раствор канифоли в петролейном эфире при —5° около 6 часов концентрированной серной кислотой. По методу компании Наваль Старее Колумбия рекомендуется тоже серная кислота (81%-ная) [102]. 100 г канифоли растворяют в 75 мл бензина и обрабатывают при 31° в течение 1,5 часа 62,5 мл обычной серной кислоты и 25 мл воды. При этом молекулярный вес повышается до 750, а точка размягчения примерно до 63°.

Аналогичные методы запатентованы компанией Геркулес Паудер на обработку канифоли и эфиров канифоли, причем серная кислота [241] или паратолуол- сульфокислота [276, 279] служат катализатором. В последнем случае поступали следующим образом: 100 т канифоли обрабатывали 15 т ледяной уксусной кислоты и 1 т паратолуолсульфокис- лоты в течение 5 часов при 150°, после чего очищенный продукт оказался пригодным в производстве клея для проклейки бумаги и эфиров канифоли.

Очень часто предлагался в качестве катализатора полимеризации фторид бора (впервые И. Г. Фарбениндустри) [368]. Он применяется в растворителе и способствует получению светлых канифолей с низким кислотным числом и повышенной точкой плавления, причем уже не наблюдается положительной реакции Шторха — Моравского. В одном патенте названной фирмы наряду с фтористым бором в качестве катализатора указаны фтористый водород, хлорид алюминия и титантетрахлорид [359]. Фторидом бора полимеризуют следующим образом. Раствор из 300 вес. ч. канифоли и 29 вес. ч. фторида бора в 400 ч. четырех- хлористого углерода размешивают в токе азота 33—35 часов при температуре 10—11°. После отгонки растворителя и промывания канифоли получают канифоль со следующими показателями: кислотное число— 126; йодное число — 52,3; точка размягчения— 89°, молекулярный вес — 680.

Компания Геркулес Паудер получила патент на применение одного фторида бора [262, 272, 311], а также на применение других родственных соединений, как борная кислота, ангидрид борной кислоты, бортриацетат, тетраборат натрия и молекулярные соединения борфторида [272]. Неоднократно в качестве катализаторов предлагали хлориды, например, И. Г. Фарбениндустри предлагала хлористый водород, хлорид алюминия и хлорид титана [359], а компания Геркулес Паудер предлагала наряду с хлоридом алюминия также тетрахлорид олова и хлорид цинка [315, 316]. Последний применяет Ньюпорт Индастриес в промышленности в качестве катализатора полимеризации [465]. В литературе можно найти данные о применении других катализаторов: фосфорных кислот [261, 262, 316], аддитивных соединений фосфорной кислоты и спиртов [581], отбельных глин вместе с соляной кислотой [182], а также ультрафиолетовых лучей [316].

Названные катализаторы содействуют не только полимеризации, но и диспропорционированию. Выражение полимеризация является ошибочным, поскольку возникают едва ли полимерные, а скорее димерные смоляные кислоты. Благодаря прекрасным работам Бруса, JIe-ван-Тоя и Франсуа (см. стр. 69), мы познакомились со структурой диабиетиновой кислоты [75]. При промышленной димеризации получается около 50% димерных смоляных кислот. Результат — повышенная кислородоустойчивость и повышение точки размягчения (1ри.с. 102). Неизбежным является понижение кислотного числа и увеличение содержания неомыляемых. Полимеризо- ванные канифоли до некоторой степени могут реагировать с малеиновым ангидридом [12%], причем получаются высокоплавкие канифоли. Их можно еще модифицировать с 'помощью фенола.

Особые свойства поли- меризованных канифолей определяют сферы ,их применения. Из-за их низкого кислотного числа при этерификации для них требуется меньше глицерина, чем для обычных канифолей, и тем не менее они дают эфиры с более высокой точкой размягчения и с более высокой вязкостью. Такого рода сложные эфиры дают с древесным и льняным маслом очень быстро высыхающие и щелочеустойчивые лаки. Для получения малеинатовых канифолей требуется меньше малеинового ангидрида, а для получения соответственно модифицированных фенолом канифолей требуется меньше фенолформальдегидного конденсата, чем для нормальных канифолей, чтобы получился продукт определенной твердости. Особые преимущества имеет применение полимеризованных канифолей также при получении металлорезинатов в расплаве. При этом поглощается больше металла (за исключением олова), чем при экстракционной канифоли, причем не наступает никакого проявления кристаллизации (стр. 274). Эти металлорезинаты являются более твердыми, кис- лородоустойчивыми и более вязкими, чем металлорезинаты из других канифолей. Их растворы в органических растворителях также являются более стойкими. Другие области применения можно найти в литературе [107, 217, 219, 225, 459].