ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

САМООКИСЛЕНИЕ КАНИФОЛИ

Уже давно известно, что канифоль, особенно в порошке, усиленно поглощает кислород. Прежние работы, а именно: Мали, Вегнера, Фариона, Дюпона и других, не дали ясного понимания ни о процессе, ни об определении продуктов, так как в то время еще не было ясного представления об истинном строении канифоли. Эти исследования описаны в литературе [565, 605].

Если канифоль сохраняется в мелкорастертом виде при доступе воздуха, то, поглощая кислород, она окрашивается в желтый цвет. Одновременно уменьшается ее растворимость в бензиновых углеводородах. Не растворимая в петролейном эфире часть канифоли (оксикислоты) является поэтому мерой самоокисления. Нагретая до высокой температуры канифоль усиленно поглощает кислород и при этом значительно темнеет. Поэтому при всех обменных реакциях канифоли, происходящих при высокой температуре (перегонка, этерификация и т. д.), необходимо тщательно исключать воздействие кислорода воздуха, хотя бы изолируя канифоль с помощью углекислоты. Прежде всего подвергаются самоокислению дважды ненасыщенные кислоты типа абиетиновой кислоты, но зато не окисляются декстропима- ровые кислоты. Этот факт можно использовать для получения чистой декстропимаровой кислоты; из сильно самоокислившейся смеси смоляных кислот с помощью бензина экстрагируют не- окисленные декстропимаровые кислоты и очищают их далее другими методами.

Новые опыты по самоокислению канифолей выполнены преимущественно русскими исследователями. Так, в соответствии с трудом М. М. Павлюченко и К. М. Павлюченко [486], скорость окисления смоляных кислот кислородом увеличивается .вначале медленно, затем все быстрее, а после достижения максимума опять уменьшается. Продукты реакции дейст- . вуют самокаталитически. Кислотное число конечных продуктов равно кислотному числу исходного материала, йодное число уменьшается примерно наполовину..Можно было доказать, что при самоокислении веществ образуются (перекиси. В другой работе Па>влюченко сообщается [485], что самоокисление первоначально приводит к присоединению кислорода к части двойных связей с образованием перекисей и гидроперекисей. Количество перекисей при 60° примерно в 10 раз меньше, чем при 20°. При распаде гидроперекисей должны возникать гидроксильные группы, которые можно определить ацетилирова- нием. Следует также считаться с образованием моноксидов и карбонильных групп. Заслуживает внимания тот факт, что максимум абсорбции в ультрафиолетовом свете у абиетиновой кислоты и канифоли во время самоокисления уменьшается ( 94).

Это является свидетельством того, что конъюгирование этиленовых связей исчезает. Несколько противоречит этому исследование Тищенко и сотрудников [603]. Они предполагают, что первоначально образуются гидроксильные группы в а-поло- жении к этиленовым связям. Так, абиетиновая кислота должна перейти в тетрагидрооксикислоту С2оНз0Об. Первичные смоляные кислоты должны давать в качестве продукта наибольшего окисления сильно окрашенные дигидроксикислоты С2оН2бОб, в кото

рых, кроме того, должна быть еще пара-хиноноваягруппировка. Эта теория, в соответствии с которой этиленовые связи смоляных кислот сохраняются, никак не согласуются с абсорбционны- мы спектрами, указывающими на исчезновение конъюгирования.

Сравнительные исследования самоокисления различных чистых смоляных кислот в бензольном растворе с чистым кислородом в эвдиометре провели Малевская и Казеева [438]. Они показали, что всего сильнее окисляется абиетиновая кислота. В то время, как она присоединяла 2 моля 02 на моль, лево- и проабиетиновая кислоты присоединяли только 1 моль 02. Дек- стропимаровая и дигидроабиетиновая кислоты фактически вообще не самоокислялись.

Вероятно, самоокисление абиетиновой кислоты I (формула- схема 16) происходит различными путями. Так, Гаррис предполагает, что, с одной стороны, кислород непосредственно может присоединяться к этиленовой связи с образованием перекиси IIr которая затем вторично может расщепляться в гликоль III. С другой стороны, кислород должен присоединяться к активной метиленовой группе в положении Сб, образуя гидроперекись IV, которая легко может перегруппировываться в гидроксильное соединение V. Все упомянутые теории до сих пор не получили достаточного обоснования, так как все еще не найдены определяемые химически чистые продукты окисления. Только в последние годы Шенку удалось путем самоокисления на свету перевести абиетиновую кислоту при присоединении молекулы кислорода в положения 1,4 в эндоперекись абиетиновой кислоты VI. Эта реакция замечательна тем, что она протекает аналогично диеновой реакции. Позже эту перекись получили также Мооре и Лоуренс из левопимаровой кислоты [642].

В последние годы самоокислению дегидроабиетиновой кислоты стали уделять особое внимание. Дрейк три окислении ее кислородом воздуха в щелочном раство'ре в присутствии пере- кисного катализатора получил 9-оксидегидроабиетиновую кислоту (см. стр. 248) [128]. Ритчи, Зандерсон и Макбарни [509] показали, что самоокисление метилового эфира дегидроабиетиновой кислоты характеризуется длительным периодом индукции и происходит по процессу, типичному для самока- галитических реакций ( 95).

Добавление к смеси небольшого количества перекиси бензоила исключает индукционный' период. При этом немедленно абсорбируется 85—90 моль-% кислорода. При поглощении кислорода в количестве 30 моль-% в присутствии 2,4 моля перекиси бензоила образуются исключительно гидроперекиси, а при большем потреблении кислорода увеличивается образование сложных эфиров 9-оксидегидроабие- тиновой кислоты VII—IX

Получение перекисей смоляных кислот приобрело промышленное значение после того, как перекиси стали играть значительную роль в химии пластмасс как катализаторы полимеризации. Маккеннон и Лоуренс предлагают получать перекиси из абиетиновой кислоты с кислородом воздуха в жидкой фазе при 50—120° в отсутствии катализатора [608].

Гидрированный метилабиетат обрабатывают при 100° кислородом воздуха до перекисного числа 369 и затем обрабатывают дальше при 80°, пока перекисное число конечного продукта не доходит до 1836- Путем экстрагирования перекись можно концентрировать еще дальше. Этот продукт предлагают в качестве добавки к полимерам бутадиенстирола.

Поскольку самоокисление канифоли в техническом отношении является в большинстве случаев нежелательным, то смоляная промышленность создала продукты, которые практически почти не окисляются кислородом. Облагороженные канифоли получают следующими путями: уничтожаются конъюгирован- ные системы кислот типа абиетиновой, например: путем гидрирования, дегидрирования, диспропорционирования, димеризации и диено-присоединения. Об этих несамоокисляющихся канифо- лях будет сказано далее. Насколько улучшаются их свойства по сравнению с самоокисляющимися, показано на  96 [225].

В некоторых случаях предлагали препятствовать самоокислению канифолей путем применения защитных средств против старения. В качестве таковых фирма Гудрих предложила продукты восстановления диариламинов, например дифениламин, а также продукты восстановления карбонильных соединений (окись мезитила, бензофенон и т. д.) [185].

Для определения самоокисления смол предлагались различные способы. Вегнер, Фарион и Галлер измеряли вес измельченной в порошок канифоли и его увеличение, а Чирх определял абсорбцию кислорода в колбочке, изогнутое горлышко -которой было открытым концом погружено в ртуть [605]. Хассельстром, Макферсон и Гопкинс проверяли поглощение кислорода абиетиновой кислотой, кислотами талловой канифоли, живичной канифолью, дегидроабиетиновой кислотой и двумя канифолями га леке R следующим образом: через каждые 5 г измельченной в порошок пробы (на часовом стеклышке) в течение 168 часов пропускали ток кислорода и каждые 24 часа определяли увеличение веса [211]. Как уже упоминалось, Малевская и Казеева определяли поглощение кислорода бензольными растворами смоляных кислот с помощью чистого кислорода в эвдиометре [438]. Результаты, сообщенные компанией Геркулес Паудер ( 96), были получены при комнатной температуре в автоклаве при давлении кислорода" в 21 кг!см2'. Как сообщают Каянне и Хонканен [390], они вообще при этом автоклавном методе не получили увеличения веса некоторых изготовленных ими измельченных диспропорционированных, а также обычных кани- фолей. Также совершенно безуспешно протекали многократные опыты с талловой канифолью. Хотя она содержала 42% абиетиновой кислоты, в течение 12 дней вес увеличился только на 0,8%. Эту неудачу исследователи объясняют тем, что поглощенный кислород снова отщепляется в виде воды. Нанесение кани- фолей в виде пленок на пластинки при 80° без катализаторов или в присутствии 0,2% нафтенатов кобальта и марганца не привело к желаемой цели. В заключение был применен и рекомендован следующий метод. 100 см2 отбеленной хлопчатобумажной ткани пропитывали 10%-ным раствором испытываемой канифоли. Эту ткань после высушивания под вакуумом помещали в поллитровую колбу, соединенную с газовой бюреткой. Аппарат наполняли кислородом, а колбу держали в термостате при температуре 95±0,3°. Кривые абсорбции указывали на способность канифоли к окислению.

В промышленных условиях способность канифолей окисляться используют для получения смол с более высокой точкой плавления. Так предлагали продувать воздух через расплавленный резинат кальция в течение 6 часов при 200—212°, а полученный таким образом плавящийся при более высокой температуре продукт применять в качестве добавки к нитроцеллюлозе в лаках, и вместе с горным воском, гильзонитом, шеллаком и другими веществами использовать в химико-технических продуктах [453, 515].

Склонность смол к самоокислению играет значительную роль также и в деревообрабатывающей промышленности, так как недостатки, обусловленные свежей смолой, не проявляются в такой степени в древесине после ее длительного хранения вследствие окисления смолы (старение древесины).

Относительно оксикислот, почти не растворимых в петролейном эфире (берец, корекс, соло, винсол,. см.  47), речь идет не о чистых окисленных смоляных кислотах, а о сумме экстрактивных веществ, экстрагируемых из древесины бензином и отделяемых от канифоли в процессе рафинирования. Кроме окисленных смоляных и жирных компонентов, эти оксисмолы содержат значительную долю ароматических соединений, на что указывает высокое содержание метоксильных групп (около 6%). Их растворимость в растворителях (спирты, сложные эфиры, кетоны, пайнойль) и «совместимость» со смолами, маслами, восками, различными видами каучука, производными целлюлозы и пластмассами открыли им широкую сферу применения.