ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ КАНИФОЛИ И ЕЕ ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ

При разъяснении понятия смола ( 40) уже было подробно сказано о кристаллизации канифолей. Канифоль тем более склонна к кристаллизации, чем она однороднее, т. е., чем меньше <в ней имеется изомерны^ смоляных кислот. Если, как в тал- ловой канифоли, имеется большое количество абиетиновой кислоты (свыше 40%), то склонность к кристаллизации очень велика. В таком случае процесс кристаллизации определяется скоростью образования «зародышей» кристаллов (KeG) и скоростью кристаллизации (KV).

Наибольшая скорость кристаллизации смоляных кислот живицы наблюдается лри температуре около 80°, а канифоли — при температуре около 110—120°. При более низких температурах кристаллизация замедляется. В промышленности этот факт имеет большое значение. Канифоли, имеющие сильную склонность к кристаллизации, не кристаллизуются при переохлаждении, зато легко кристаллизуются при нагревании до температуры около 100°. При плавлении канифоли или при охлаждении горячих дистиллятов талловой канифоли из-за нарушения предела этой критической температуры (около 100°) при наличии зародышей кристаллов почти всегда наступает кристаллизация, если расплавленное вещество остается достаточно долго при этой температуре. Для того чтобы удалить выделившиеся кристаллы, закристаллизовавшуюся канифоль следует нагреть почти до точки плавления выкристаллизовавшихся смоляных кислот, т. е. почти до 156°.

Этот способ не всегда достигает цели, не говоря уже о том, что при охлаждении в области критической температуры около 120° вновь наступает кристаллизация. Весьма отрицательно влияет кристаллизация канифоли на приготовление клеев для проклейки бумаги. При этом в большинстве случаев работают при температуре до 110°, следовательно, в области высокой скорости кристаллизации. При этом кристаллы канифоли часто не омыляются, что ведет к появлению на готовой бумаге подтеков и пятен. Кроме того, из опыта бумажной промышленности известно, что для проклейки бумаги расходуется закристаллизовавшейся канифоли на 15—30% больше. В виде кристаллов из кристаллизующейся канифоли выделяются кислые соли абиетиновой кислоты ЗС20Н30О2. •C2oH2902Na. Кристаллизующиеся канифоли едва ли пригодны для изготовления отвержденных канифолей, спиртовых лаков и химико-технических продуктов с добавлением растворителей, но зато их можно использовать в производстве искусственных смол и сложных эфиров.

Склонность канифолей :к кристаллизации можно определять различными способами. Палкин и Смит [475] предлагают отсчитывать время, которое проходит до наступления кристаллизации, если: а) пробу канифоли нагревать до 100—105° или б) дать постоять раствору, полученному при нагревании канифоли с равным весовым количеством льняного масла или шпиндельного масла. Сильно кристаллизующиеся канифоли кристаллизуются при испытании по способу а через несколько часов, а при испытании по способу б — приблизительно через день. По ацетоновому методу, приводимому обоими авторами, 10 г кусочков канифоли ааливают в реакционном стакане 10 мл ацетона, закрывают пробкой и, ,не встряхивая, дают постоять. Период -времени до появления первых кристаллов является мерой склонности к кристаллизации. Кристаллизующиеся канифоли уже в течение 12 часов дают кристаллы.

При испытаниях на химическом заводе Альберта также применяют ацетон [165]. При этом 20 г смолы растворяют в 20 г ацетона и образовавшиеся кристаллы через 3 дня отделяют. В некристаллизующиеся пробы были введены кристаллы, и маточный раствор всех проб обрабатывали далее при температуре + 10°, а под /конец еще при более низких температурах. Для серийных определений Зандерманн модифицировал эту методику испытания следующим образом [528]: 5 г измельченной в порошок канифоли растворяют в 5 мл ацетона при повышенной температуре, причем испаряющийся ацетон снова дополняют до нанесенной в начале метки. После охлаждения до 18° при поти- рании стеклянной палочкой в<водят кристаллы смоляной кислоты. Кристаллы, выделившиеся в течение 24 часов при температуре 18°, отсасывают на фритте (керамике), высушивают на глиняной пластинке, а затем в сушильном шкафу при 60°, после чего взвешивают.

Этим методом проверялась зависимость склонности к кристаллизации от условий (перегонки живицы. Смесь чистых смоляных кислот из сосновой живицы нагревали до 160° (как и в промышленных условиях), а в отобранных пробах проверяли оптическое вращение и склонность к кристаллизации.

Оказалось ( 88), что имеется прямая зависимость между склонностью к кристаллизации и оптическим вращением [528]. Минимум вращения совпал с минимумом выделения кристаллов. Это понятно, так как минимум вращения соответствует точке кривой изомеризации, когда содержание изомерных смо-* ляных кислот больше, чем в каком-либо другом случае. Однако чем многообразнее в канифолях смесь изомеров, тем меньше их склонность к кристаллизации.

Склонность к кристаллизации различных сортов канифоли все же зависит не только от способа переработки, но также и от происхождения. Из живичных канифолей североамериканские вообще почти совсем не кристаллизуются, 'благодаря чему их с давних пор предпочитают любым другим для многих целей

Это благоприятное свойство объясняется содержанием в них аморфной карибиновой кислоты (3%). Французская, португальская, испанская и немецкая живичные канифоли кристаллизуются более или менее значительно. Значительна склонность к кристаллизации у греческой канифоли, а также у экстракционных канифолей. Наиболее сильно кристаллизуются канифоли дистиллята, к которым относится талловая канифоль.

Относительно различия в склонности к кристаллизации американской живичной канифоли разных районов и различных перегонных заводов имеется подробный труд Лоуренса и сотрудников [444]. В соответствии с испытанием на кристаллизацию по Палкину и Смиту шериод времени до появления первых кристаллов колеблется от 15 минут до 60 дней. Склонность к кристаллизации была незначительной, если в канифоли, с одной стороны, содержалось много неомыляемых, а с другой — если вращение было выше +10°.

Так как кристаллизация канифоли в промышленности является существенным недостатком, то предпринимались многочисленные попытки ограничить склонность к кристаллизации или полностью ее ликвидировать. Предлагали освобождать живицу огг кристаллов путем фильтрации и получать канифоль только путем перегонки аморфной части живицы [63, 475]. При этом получается значительное количество кристаллизованных смоляных кислот, так что эти предложения не решают проблему. Часто предлагают путем быстрого переохлаждения получать аморфными сильно кристаллизующиеся канифоли, например талловую. Однако этот способ может привести только к кажущемуся успеху, так как канифоль все же сохраняет полностью свою склонность к кристаллизации, которая проявляется, когда канифоль подвергается воздействию более высокой температуры (хранение в теплом помещении или на солнце, кристаллизация при плавлении).

Как уже упомянуто, склонность канифоли к кристаллизации уменьшается в том случае, если канифоль становится более неоднородной путем увеличения числа изомеров. Так, при получении канифоли пытаются по возможности достигать высокого содержания левопимаровой кислоты и тем самым уменьшают склонность к кристаллизации, проводя перегонку при наличии небольшого количества мыла (423в). Смешивание сильно кристаллизирующейся талловой канифоли с живичной также противодействует кристаллизации вследствие увеличения числа изомеров. Одним из простейших и часто применяемых в промышленности методов уменьшения кристаллизации является нагревание при более высоких температурах [2]. По способу Ньюпорт Ин- дастриес нужно нагревать до 260—325° отбеленную или предварительно очищенную канифоль от 10 минут до 8 часов. При такого рода обработке происходят глубокие изменения в молекуле смоляной кислоты. Смоляные кислоты типа абиетиновой при диспропорционировании в значительной степени превращаются в смесь дегидро,- дигидро- и тетрагидроабиетиновой кислот. Наряду с этим благодаря декарбоксилированию происходит значительное уменьшение кислотного числа и увеличение количества неомыляемых. Все эти приемы, вместе взятые, способствуют ограничению склонности к кристаллизации.

Относительно термической изомеризации живичных канифолей имеется основополагающий труд Стинсона и Лоуренса [595]. Исследователи обнаружили, что достигаемый эффект в значительной степени зависит от температуры. При более низких температурах (155°), при которых при обогащении абиетиновой кислоты достигается однородность смеси изомеров, повышается точка плавления, а после перехода оптического вращения к отрицательным величинам увеличивается и склонность к кристаллизации. Эти наблюдения совпадают с данными Зандерманна ( 78). При более высоких температурах, особенно свыше 250°, кислотное число и точка размягчения уменьшаются и оптическое вращение становится положительным ( 90). Наступающее при нагревании изменение склонности к кристаллизации проверялось с помощью ацетоновой пробы по Палкину и Смиту. При температуре 275° у живичной канифоли через 15 минут наступает максимум кристаллизации, а через 2 часа кристаллизации совсем не наблюдается. При температуре 290° получали менее чем через 1 час некристаллизующийся продукт. Оказалось, что между склонностью к кристаллизации и оптическим вращением имеется некоторая связь. Если живицу при получении какифоли нагревают так мягко, чтобы не получилось отрицательной величины вращения, то редко наблюдается затруднение в отношении кристаллизации (см.  88). Если термическую кристаллизацию проводить при таких жестких условиях, что оптическое вращение становится положительным, то и в этом случае едва ли 'будет наблюдаться кристаллизация.

Имеются подробные исследования относительно термической обработки сильно кристаллизующейся талловой канифоли. Зандерманн и Кастен [535] нагревали талловую канифоль в течение 15 часов при температуре 300°. Склонность к кристаллизации, определяемая по модифицированному ацетоновому методу завода Альберта, заметно уменьшилась только через 8 часов. Результаты ( 91) оказались не такими благоприятными, как результаты, которые получил Яла- ва при аналогичной обработке финской талловой канифоли [380]. Оказалось, что достаточно было нагревать канифоль 2,5 часа при 300°, чтобы получить некристаллизирующуюся канифоль, которую можно было переработать в клей для проклейки бумаги по методу Бевойда. Изменение показателей при нагревании показано .на  92. Ялава показал также, что образовавшиеся неомыляемые почти не препятствуют кристаллизации. Добавление 10% неомыляемых «не уменьшает склонности канифолей к кристаллизации.

Для того чтобы установить возможную связь между склонностью к кристаллизации и числом и количеством имеющихся изомеров смоляных кислот, о.н провел также анализ изомеров на чистых смесях смоляных кислот, которые он выделил циклогексиламиновым методом Гарриса и Зандерсона. Абиетиновую и неоабиетиновую кислоты он определил спектро- фотометрически, а пироабиетиновую кислоту (смесь дегидро-, дигидро- и тетрагидроабиетинновой кислот) — бромометрически.. Отсюда вытекает, что термически изомеризованная талловая канифоль в значительной степени состоит из диапрооорционированных смоляных, кислот. То, что несмотря на такой состав имеется малая склонность к кристаллизации, кажется противоречием литературным данным. Согласно последним канифоли с высоким положительным вращением, диспропорционированные при высокой температуре с помощью катализаторов, очень склонны к кристаллизации [157, 161]. При каталитической обработке образуются однородные кислоты и едва ли образуются неомыляемые; этот факт, кажется, объясняет «различные свойства обеих канифолей.

Как уже упомянуто, в промышленности часто пользуются термической обработкой для того, чтобы сильно кристаллизующиеся канифоли сделать пригодными для многих целей, например в производстве клея для проклейки бумаги. * Часто достаточно обработки под вакуумом в течение 2 часов при 300°, причем оптическая величина вращения повышается до + 20° [17].

Меньше ясности в отношении воздействия оксикис- лот. По Зандерманну даже добавление 50% оксикислот не задерживает кристаллизации, а по Альбертсену оксикислоты даже стимулируют кристаллизацию [7]. Джорджи [179], напротив, указывает на то, что уже малые количества оксикислот задерживают кристаллизацию. В патенте Геркулес Паудер К°, наряду со смоляным маслом, ланолином и касторовым маслом, в качестве подходящих добавок признаны остатки от перегонки [228]. В качестве другого мероприятия эта фирма предлагает обработку канифоли токами высокой частоты в присутствии водорода [236], а также добавление 2—5% жирных мыл [269] или же добавление 0,25—1% малеиновой смолы из терпеновых соединений или смо

ляных кислот [271]. Только для особых случаев представляло промышленный интерес предложение изготовлять некристалли- зующуюся канифоль путем обработки диспропорционированной канифоли серной кислотой [169].

Для промышленности большой интерес представляют те способы, при которых добавления приводят к такому изменению молекулы смоляной кислоты, что кристаллизация замедляется вследствие нарушения структуры кристаллической решетки. Такой реакцией является реакция обменного разложения с формальдегидом. Эта реакция, о которой речь еще будет впереди, не является новой и служила, например, для отверждения канифоли или же для введения способных к этерификации гидрок- сильных групп. Возможность с помощью формальдегида или водорастворимых продуктов конденсации ингибировать кристаллизацию канифоли и получать из нее клей для проклейки бумаги была найдена впервые Ландесом и Кассадеем [407]. Прибегали к помощи той же реакции, чтобы воспрепятствовать кристаллизации талловых дистиллятов, богатых канифолью [413]. По новому методу американской фирмы Цианамид К° ингибирование кристаллизации канифолей, предназначенных преимущественно для клеев для проклейки бумаги, очень просто достигается следующим образом: канифоль обрабатывают 0,25—3% элементарной серы при температурах 140—200° или выше при помешивании, пока сера не будет растворена [12]. Большей частью сера растворяется за 10 минут нагревания. Более длительное нагревание не приводит к лучшим результатам. При этом способе окраска канифоли светлая. С другой стороны, для некоторых целей содержание серы в канифоли может быть нежелательным. Предлагают также дополнить обработку серой еще обработкой формальдегидом, а именно: канифоль обрабатывают не только 0,25—3% серы, а также 1—2% раствора формальдегида [37%] или же водорастворимым продуктом конденсации формальдегида с мочевиной или меламином.

Предлагают также модификацию сильно кристаллизующихся канифолей альдегидами для того, чтобы избежать затруднений при получении цинковых и других резинатов.

Уже упомянутое американское общество предлагает в новом патенте предупреждать кристаллизацию смол и клеев, модифицируя канифоли 1—10% салигенинами. При простом салигенине происходит 'с абиетиновой кислотой реакция, показанная на формуле-схеме 15. Из салигенинов предлагают большей частью такие, которые можно получать при помощи формальдегида из фенолов, замещенных в параположении, например IV и V. Рекомендуются также фенольно-формальдегидные смолы на стадии конденсации А в качестве эффективной добавки.