ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

ЭКСТРАКЦИОННАЯ КАНИФОЛЬ

Сырье. Относительно содержания смолы в отдельных частях хвойных деревьев имеется очень много исследований. Еще и в настоящее время являются основополагающими результаты классического труда Майра [440в]. Он установил следующие закономерности распределения смол, действительные для всех хвойных деревьев.

1.         Наиболее богат смолой корень, самой бедной является часть ствола, свободная от ветвей. Содержание смолы понижается в следующем порядке:

корень * надземная часть ствола (утолщенная часть ствола вблизи корневой шейки) (до двух метров над землей) -> древесина ветвей -> ствол с кроной ~> свободная от ветвей часть ствола кора.

2.         Южная половина ствола всегда богаче смолой, чем северная; заболонь всегда беднее смолой, чем ядро.

3.         Количество смолы увеличивается с возрастом дерева; поэтому внутренние слои ядра беднее смолой, чем наружные.

4.         В теплых местах произрастания (южные склоны, деревья на опушке, сухая песчаная почва) образуется больше смолы, чем в более прохладных.

5.         Увеличение и уменьшение количества смолы в дереве не зависит от специфических условий.

6.         В древесине ветвей и корней верхняя часть богаче смолой, чем нижняя.

Так как ядровая часть сосны, например ядровая часть пней, имеет большое промышленное значение, то следует сообщить о ней некоторые данные. По исследованиям Энерота, содержание ядровой части в сосне и ели зависит от возраста ( 63) [150]. Во всяком случае, начало ядрообразова- ния в большой степени зависит от климата или от географической широты. Так, по Хегглунду, ядрообразование сосны начинается в южной Швеции в 25 лет, в средней Швеции — в 40 лет, а в северной Швеции только в 70 лет [193].

Так как пни до их переработки длительное время остаются в почве, бедная экстрактивными веществами заболонь отгнивает. В результате этого остаются пни, ядровая древесина которых более богата экстрактивными веществами. Это происходит не так, как можно бы предположить, исходя из данных  35, что обогащение ядровой древесины происходит за счет новообразования смолы. Обогащение связано только с потерей древесного вещества заболони, а также частично ядровой древесины.

Недавно Андерсон [20, 21, 27] установил, что при стимулировании 40%-ной серной кислотой в глубоких ранах у основания ствола сосны можно было достигнуть значительного увеличения содержания экстракционной смолы. В промышленном отношении это явление пока что не представляет интереса.

Высокое содержание смолы в американских сосновых пнях (до 30%), вероятно, обусловлено тем, что они остались от деревьев, на которых производилась раньше подсочка очень грубыми методами, поэтому пни сильно просмолились.

Во всех приведенных исследованиях полученный экстракт назывался смолой. Такое название не является правильным, так как в хвойных деревьях, наряду со смоляными кислотами, содержатся еще жиры и жирные кислоты (особенно в заболони, см.  36).

Экстрагирование богатой заболонью свежей пневой древесины дает мягкий экстракт, богатый жирными кислотами. Такие мягкие экстракционные канифоли получали из свежих пней в Германии во время второй мировой войны. Так как экстракт из ядра содержит меньше жирных компонентов, а больше смоляных, он является более твердым и больше похож на обычную канифоль.

У более старых пней, где осталась только ядровая древесина, жировые компоненты благодаря самоокислению окисляются скорее, чем смоляные кислоты. Таким образом, имеет место лишь кажущееся обогащение смолой (см.  35 и соответствующие разъяснения в главе «Талловое масло», стр. 397).

Для аналитических исследований имеет значение тот факт, что различные растворители экстрагируют из древесины довольно различное количество экстрактивных веществ. Более подробные сведения приводятся в литературе (Зибер, Майр, Швальбе и другие). Довольно значительный выход получают лри экстрагировании метилизопропилкетоном (

Способы экстрагирования

Предпосылкой для сооружения 'канифольно-экстракционного завода является наличие большого количества сосновых пней, богатых ядровой древесиной. Эти пни должны быть хорошо доступными, поэтому приходится меньше работать в дре- востоях, в которых ведутся выборочные рубки, чем на сплошных вырубках. Такие условия имеются только в немногих странах (Северная Америка, Россия, а также время от времени и другие районы, богатые сосной).

В средней Евро пе экстрагирование пней оказывалось целесообразным только во время кризисов. Так, оно про-, изводилось в Австро-Венгерской монархии во время первой мировой войны, в Земле Бран- денбург — перед второй мировой войной и во время ее, а

в Западной Германии — на сплошных вырубках сосны на севере после войны, примерно до денежной реформы.

Пни корчую г вручную, взрывным способом (0,3%' взрывчатого вещества к объему пней), а более старые пни извлекают из земли специальными машинами (корчевальными машинами «лесной черт»).

Относительно измельчения осмола на рубительной машине, молотковой мельнице (дезинтегратор), а также рашпиль-машинах смотри соответствующую литературу [40, 395, 556]. На извлечение смолистых влияют размеры щепы. Если хотят достигнуть более полного экстрагирования, то не следует превышать размеров 45X25X5 мм [556]. Если проэкстрагированную древесину затем перерабатывают на целлюлозу, то ее не следует очень сильно измельчать, так как свойства целлюлозы ухудшаются из- за повреждения волокон. Измельчение до размеров спички еще не оказывает отрицательного влияния.

Одним из простейших приборов для экстрагирования является экстрактор Мерца. Он герметичен и 'прост в обслуживании. Растворитель (бензол) сверху протекает через щепу из пневого осмола, загруженную в экстрактор, который работает по принципу экстрактора Сокслета ( 64). Аустервейль и Рот [40] подробно олисали установку, которая, по их сообщению, хорошо зарекомендовала себя в Боснии, в Бусовака ( 65). В зависимости от размеров установки в экстракторе при восьмичасовом обороте экстрагируется до 6 г пневого осмола. Для этого требуется 8 т бензола. Потери растворителя составляют 56 кг, или 0,7%. В щепе остается при этом 0,75—0,9% смолы. Вес 1 ж3 измельченного пневого осмола из сосны обыкновенной составляет 200—250 кг, из черной сосны — 300—350 кг.

Выход экстрактивных веществ составлял:

1)        из пней сосны обыкновенной: 0,75% скипидара и до 7% канифоли;

2)        из пней черной сосны: 2% скипидара и до 13% канифоли. Принцип работы установки ясно показан на  65. По окончании экстрагирования бензол, содержащий отгоняющийся вместе с ним скипидар, очищают во фракционирующей колонне. Остатки бензола из сырой смолы отгоняют острым паром. Затем .про- экстрагированную древесину удаляют через нижний разгрузочный люк экстрактора. Время экстрагирования — 4—5 часов. Получающаяся сырая смола, которая содержит 18—20% скипидара и по свойствам напоминает живицу, всасывается в вакуум- дистилляционный аппарат и в нем освобождается от летучих компонентов. Последние собираются в приемнике дистиллята. Чтобы получить более твердую канифоль, следует применять высокий вакуум. При этом из нее удаляются выеококипящие вещества: терпинеол, фенхиловый спирт, борнеол и другие.

Чтобы при отгонке скипидара от экстракционной смолы при вакуумной дистилляции избежать переброса пены, можно применять пеноуловитель, подобный применяемым в сахарной промышленности. Он состоит из большого сосуда с паровой рубашкой, перфорированных металлических листов, в отверстиях которых лопаются пузырьки пены.

Классической страной по получению экстракционной канифоли является Северная Америка. Сырьем служат старые пни колоссальных сплошных вырубок, которые американская лесная промышленность оставила, продвигаясь на юг. Эти запасы пневого осмола болотной сосны будут исчерпаны около 1970 года, а затем промышленность по экстрагированию смолы имеет возможность эксплуатировать огромные запасы пней подсоченных насаждений желтой сосны ,на западе континента [553].

Пни добывают взрывным способом или лучше с применением корчевальной машины, которая на кране имеет большой грейфер ( 69). На заводе их перерабатывают на рубительной машине в щепу размером со спичку, которая затем измельчается дальше на специальных мельницах ( 70). Посредством (ленточных) ременных транспортеров смолусодержащий материал поступает в экстракторы. Это стальные баки высотой 5—8 м, емкостью 10—13 т. Несколько таких баков соединяются в батарею.

Дальнейшая обработка длительное время осуществлялась по патенту Яриана, являющегося пионером в данной области {638]. Сначала отгоняют терпентинное масло водяным паром, а затем щепу для последующего экстрагирования бензином (газолином) снова высушивают сухим паром. В настоящее время пни большей частью перерабатывают по схеме 12 [80, 101, 170, 199, 337, 387, 477, 481, 506].

Хайтауер [325] весьма подробно описал новый экстракционный завод ( 71, 72) компании Кросби Кемикалс в Де Ред- дерс (штат Луизиана). В то время как на заготовке пневого осмола занято 500 человек, его перерабатывают на самом заводе 350 человек. Дневная производительность завода составляет 750 т пневого осмола желтой сосны, из которых получают 450 бочек канифоли и 8000 галлонов скипидара и пайнойля. На  73 приведена подробная схема технологического процесса этого завода.

Корни и пни заготовляются через 7 лет, не менее. После измельчения в рубительной машине и в шреддере ( 70) щепа автоматически передается в экстракторы, каждый из которых имеет емкость 15 т щепы. Бензином «нафта» экстрагируют при 130—138° следующим образом. В работу из 16 экстракторов включается серийно по 10 экстракторов и через них снизу вверх непрерывно под давлением проходит растворитель. Бензин «нафта» — это фракция нефти, 'кипящая при температуре 98—115° С. После того, :как через 10-й экстрактор прошло 9000 галлонов бензина, головной экстрактор выключают из системы и заменяют новым. Соответствующим образом поступают и дальше. На 1 т свежей щепы приходится 600 галлонов  «нафта». Выключенные экстракторы освобождаются от остающегося растворителя паром. Отработанная щепа выгружается вручную через нижний люк и по ленточному транспортеру поступает в качестве топлива в котельную.

Получаемый экстракт в двух параллельно работающих испарителях освобождается при нормальном давлении от основного количества растворителя. В колонном испарителе экстракт под вакуумом освобождается от остатка растворителя, а в двух последовательно включенных фракционирующих колоннах — от терпеновых масел. Последние попадают на особую установку, на которой они путем промывания 20%-ным раствором едкого натра освобождаются'от кислот, альдегидов, дурно пахнущих компонентов, затем путем фракционной перегонки они разделяются на скипидар, сосновое масло (пайнойль) и другие соединения. В этих перегонных установках можно фракционированием подвергать скипидар дальнейшему разделению на компоненты (а-пинен, дипентен, а-терпинеол и т. д.). Экстракционная канифоль (wood rosin FF) либо в таком виде непосредственно поступает в продажу, либо подвергается дальнейшему облагораживанию. Выход канифоли на 1т щепы составляет 145 кг и около 39 кг терпеновых масел. Канифоль содержит около 10—15% красящих веществ. Терпеновое масло дает 57% скипидара, 36% пайнойля и 7% дипентена.

Осветляют канифоль методом адсорбции следующим образом [480]. Еще расплавленную канифоль FF разбавляют в четырех смешивающих резервуарах бензином «нафта» до получения' 50%-ного раствора, затем в батарее, состоящей из шести промывных резервуаров, она доводится до содержания канифоли в 15%. Путем орошения водой вымывают темноокрашенные смолы .и время от времени их спускают через штуцер у дна (3,5% от канифоли FF). Предварительно очищенный таким образом раствор пропускают через адсорбционные башни, каждая из которых содержит 14 т трисиликата магния, используемого в качестве адсорбента. Каждая из 16 башен имеет диаметр 2,1 м и высоту 6 м. Для отбелки серийно включается по три башни. Растворитель опять удаляют в двух трубчатых испарителях, из которых первый работает при нормальном давлении, а второй — под вакуумом. Последние остатки масла извлекают из канифоли во фракционирующей колонне. Полученную таким образом осветленную :канифоль применяют в таком виде или же перерабатывают в клей для проклейки бумаги, или в кальциевую канифоль.

В качестве побочного продукта из адсорбционных башен посредством обработки 95%-ным спиртом извлекается темная смола (оксикислоты), которая поступает на рынок под различными названиями, например, «берец».

Этот метод осветления, применяемый Кросби Наваль Сторес [109], оказался наилучшим способом, и его рекомендуют также Быховский и Лямина (78].

Другим путем пошла компания «Геркулес Паудер». Исследовательские работы ее показали, что экстракционная канифоль наряду с заметным количеством красящих веществ содержит в качестве примесей такие вещества, которые обычно являются бесцветными или светлыми, но под влиянием воздуха и щелочей изменяют свою окраску. Поэтому применение этих канифо- лей при изготовлении смоляных мыл или клеев для проклейки бумаги вызывают некоторые затруднения. Хотя при перегонке и получаются светлые канифоли, но при омылении они изменяют окраску [287, 293]. Некоторой степени очистки добивались обработкой бензинового раствора канифоли концентрированной серной кислотой [102, 639 а]. В конце концов оказалось, что из бензинового раствора неочищенной канифоли с помощью целого ряда соединений (фурфурол, фенол, резорцин, хлоргид- рин, фурфуроловый спирт, анилин, двуокись серы, бензиловый спирт, ортохлорфенол, хинолин, алиловый спирт и другие) можно извлечь как видимые, так и скрытые красящие 'вещества [229]. В техническом отношении наиболее важным является фурфурол [239, 258, 336]. В соответствии с данными патента поступают следующим образом: 15 вес. ч. канифоли, 85 вес. ч. бензина и И вес. ч. фурфурола нагревают при 40°, причем образуется гомогенный раствор. Нижний слой содержит основное количество фурфурола с загрязняющими примесями, а верхний — 85 вес. ч. бензина, 12 вес. ч. канифоли и 4,25 вес. ч. фурфурола. Верхний слой еще раз обрабатывают 11 вес. ч. фурфурола и охлаждают до —12°. Слои разделяют, и раствор канифоли выпаривают. Таким образом получают 10,5 вес. ч, очищенной канифоли. Можно использовать также газообразные углеводороды, как пропан и бутан, если обработку фурфуролом проводят под давлением.

Темную канифоль, извлеченную фурфуролом, рекомендуют для различных целей под названием винсол R {114].

Данные и состав различных экстракционных канифолей, а также темных побочных продуктов (берец R, винсол R) приведены в  54. Соответствующие данные относительно скипидара и соснового масла (пайнойля) можно найти на стр. 334.

В одной русской работе [38] описана экстракционная колонна, работающая обычно под несколько повышенным давлением.

Хотя среднее содержание смолы у всего соснового ствола и значительно ниже, чем у пней, во время и после второй мировой войны было создано в Берлине смоляное общество для получения из стволов экстракционной канифоли и ее дальнейшей переработки [491]. Но эти планы не получили промышленного осуществления. Этот способ, вероятно, оказался таким же неэкономичным, как способ Тенгера [601], при котором древесину экстрагируют пропуская растворитель вдоль ствола свежесруб- ленного дерева. При этом смола должна раствориться и выйти с другого конца ствола в виде раствора. При этом способе, следовательно, работают так же, как при способе Бушери, с помощью органического растворителя (по Зандерманну и Енасу [537]). Однако этим растворителем промывается только заболонь, а ,не богатое смолой ядро. Попытки обессмоливать древесину перед варкой целлюлозы относятся к прошлому столетию [563]. Часто при этом стремились сделать сосновую древесину пригодной для сульфитной варки. Сульфитной варке с получением целлюлозы, которой хорошо подвергается еловая древесина, при использовании сосновой древесины препятствует не столько 'смолистость, сколько присутствие пиносильвина. Однако последний можно извлекать из древесины не бензиновыми углеводородами, а посредством ацетона.

Смолосодержащие экстракты можно получать также при сушке и пропитке хвойной древесины по способу сушки паром, или по способу Т-С ([331]. Влагу ш древесины удаляют путем перегонки например с толуолом. Одну часть конденсата с выделенным из древесины экстрактом (смола и скипидар) можно при этом получить отдельно.

Вместо органических растворителей можно проводить экстрагирование смол из пней и другого материала также с помощью щелочей. При этом большей частью сначала отгоняют 13* скипидар с водяным паром. Из полученного при этом раствора канифольного мыла канифоль можно вновь выделить в свободном виде с помощью кислот и даже углекислоты.

Относительно различных предложений следует более подробно остановится на предложении Лемана [414], а в отношении прочего сослаться на литературу

При методе Лемана несколько емкостей для омыления (показаны на  74) заполняют щепой из пней или другого смо- лосодержащего сырья. Вначале скипидар отгоняют -водяным паром, а затем канифоль омыляют разбавленным натронным щелоком без давления. После сливания мыльного щелока на его поверхность при охлаждении всплывает мыло. Мыло можно применять для различных целей или при помощи кислот превращать в свободную канифоль. Например, из 100 кг измельченной сосновой древесины (Pinus silvestris) в течение I часа при 130° с водяным паром отгоняется около 520 г скипидара. Затем вместе с 360 л 6%-ного натронного щелока щепу нагревают до .кипения водяным паром с температурой 120— 130°. После варки в течение 4,5 часов мыльный щелок сливают, и при охлаждении из него выделяется 11,2 кг канифольного мыла. Кроме того, получается еще 240 г скипидара.

Во времена кризисов, например во время первой и второй мировой войны, в качестве сырья применялся еловый баррас [40]. В другое время он вряд ли играет какую-либо роль, так как его сбор является довольно трудоемким. Причем эта смола, кроме значительного количества окисленных смоляных кислот, содержит около 30—50% (механических примесей. Ради полноты изложения следует кратко упомянуть о его переработке. В первую мировую войну в венгерском смоляном центре «Сцоб» бар- рас, упакованный в мешки, экстрагировался при температуре 70° растворителем в кубе с обратным холодильником. В перегонном кубе экстракт освобождался от бензола и скипидара (около 3%). Получалась темная канифоль ( 75). Одновременно работала аналогичная установка фирмы «Аллина и К°» в Вене ( 76). В отличие от вышеописанной у этой установки имелся фильтр для бензольного раствора.