ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

Что такое смолы и смолообразное состояние вещества

Под смолами первоначально понимали вещества, которым присущи следующие свойства; размягчение при нагревании в клейкую массу, нерастворимость в воде, устойчивость к гниению, пищеварительным сокам организма и некоторым химикалиям. Понятие смола включало целый ряд растительных экскретов, которые поступали в продажу и использовались для самых разнообразных целей: для приготовления лекарств, лаков, косметических средств и многого другого.

Такое определение понятия смол, принадлежащее Чирху, было не совсем четким. Например, шеллак нельзя было включить в число смол, так как он является не растительным, а животным экскретом. К прежним понятиям о смолах не вполне подходят также копалы и янтарь, так как они или совсем не растворяются в спирте и других растворителях, или растворяются очень незначительно.

Понятие о смоле изменилось только с появлением искусственных смол. Стало понятно, что смолообразное состояние йе определяется принадлежностью к растительному миру и не зависит даже от химического строения. Таким образом, сущность понятия смола связана с физическим состоянием: смола не имеет склонности к кристаллизации или же эта склонность незначительна. Эта характеристика не всегда дается в ботанике, товароведении и т. д. при определении .понятия о смоле. Такие кристаллизующиеся продукты, как бензойная смола, элеми, сосновая живица и некоторые сорта канифоли, строго говоря, не должны относиться к смолам.

В соответствии с современными физическими представлениями о смоле, смолы являются «твердо-жидкими» системами или «органическими стеклами».

Это определение основано на воззрениях Тамманна [10], Фор- лендера, Габера, Вейнмарна, Шейбера [9], Дженкеля {2] и других.

При твердо-жидком, следовательно, аморфном состоянии смол не предполагается смесь веществ, хотя в таких смесях из многих веществ имеются наилучшие предпосылки отсутствия кристаллизации. Однородные соединения при некоторых условиях могут быть получены в виде смолы. Это происходит тогда, когда эти вещества охлаждают ниже их точки плавления (переохлаждают), причем кристаллизация не наступает. Расплав нельзя переохлаждать слишком сильно, так как происходит спонтанная кристаллизация. Но если удается понизить температуру настолько, что расплав в «стекловидном состоянии» «замерзает», то это значит, что мы получили органическое вещество в состоянии стекла, или смолы. Склонность вещества к переходу в стеклообразное состояние зависит от его химической структуры.

Так, по Тамманну, углеводороды и их галогено- и нитропро- изводные можно переохлаждать очень незначительно, так же как и моно- и дикарбоновые кислоты. Лучше переохлаждаются гид- роксилсодержащие соединения, такие, как спирты, алдегидо- спирты и оксикислоты.

Следовательно, смолообразное состояние вещества или смеси веществ тесно связано с их кристаллизацией. Чтобы понять это состояние, необходимо знать закономерности кристаллизации. По Тамманну, процесс кристаллизации определяется двумя факторами: 1) скоростью образования центров, или зародышей, кристаллов — KeG (KeG равна числу зародышей кристаллов, образующихся в единице объема); 2) скоростью кристаллизации (KG см/сек). Число центров кристаллизации в единице объема, образующихся в единицу времени, называют также способностью к спонтанной кристаллизации (/CV).

Обе величины KG и KV зависят также и от температуры: при понижении температуры они проходят через максимумы, а при еще более низких температурах их значение достигает нуля. Максимумы KG и KV не обязательно совпадают, как видно из общей схемы ( 22).

Все вышесказанное можно кратко пояснить на примере смол хвойных деревьев. Если кристаллическую канифоль из живицы, полученной подсочкой со стимуляторами, расплавить в пробирке (высота слоя 15 см) и оставить при постоянной температуре в термостате, то кристаллизация наступает довольно редко из-за наличия небольшого количества центров кристаллизации, имеющих обычно вид сферолитов ( 23). Напротив, часто расплав остается совершенно прозрачным и аморфным. Но если посыпать поверхность слоя смолы небольшим количеством растертой кристаллической канифоли, полученной подсочкой со стимуляторами, то такая затравка сейчас же вызовет кристаллизацию, которая равномерно распространяется сверху вниз ( 24). Время от времени закристаллизовавшийся участок замеряют.

Примерно около 130°С скорость кристаллизации равна нулю. С понижением температуры она, по Тамманну, увеличивается, достигая максимума при 100° С. При более низких температурах скорость кристаллизации снова уменьшается, достигая нуля примерно при 70°. Эта температура, следовательно, и является той самой, при которой становится устойчивым смо- лообразное состояние расплава. Склонность к кристаллизации, которая теперь уже больше не проявляется, все же сохраняется в скрытом состоянии и проявляется сразу, как только температура станет выше 70°. При максимальной скорости кристаллизации (около 100° С) смолообразное состояние достаточно быстро переходит в кристаллическое.

Первой предпосылкой для кристаллизации является образование кристалла-зародыша в качестве кристаллизационного центра. Его образование зависит от температуры расплава ( 22). Дальше происходит процесс, который определяется законом теории вероятности [4]. Таким образом, количество образующихся зародышей колеблется около некоторой средней величины.

Сама природа зародышей кристаллизации окончательно не выяснена {1]. Наиболее вероятным является то, что кристаллы- зародыши состоят из чрезвычайно маленьких кристаллизационных индивидуумов, которые нельзя рассмотреть даже в микроскоп. Зависимость их образования от температуры можно было бы объяснить следующим образом: непосредственно ниже точки плавления тепловое движение еще так велико, что образование микрокристаллов, связанное с взаимной ориентацией ряда молекул, происходит редко. При слишком низкой температуре, напротив, увеличивающаяся вязкость расплава препятствует ориентации молекул. Эти закономерности можно наблюдать на дистиллятах таллового масла. Талловая канифоль, полученная фракционной перегонкой на современных установках, даже при высоких температурах обладает такой высокой вязкостью, что может образовываться только небольшое количество зародышей. Если еще теплую после перегонки канифоль налить в бочки, то образуется мало кристаллов-зародышей. Но скорость кристаллизации является довольно значительной и из небольшого количества кристаллов-зародышей могут образоваться сфероли- ты большого диаметра (до 50 см).

Иначе обстоит дело с дистиллятами таллового масла, богатыми смоляными кислотами. Наряду с жирными кислотами и неомыляемыми такие дистилляты содержат до 70% смоляных кислот. Они обладают меньшей вязкостью, чем талловая канифоль, поэтому гораздо быстрее наступает ориентация молекул или «пакетов» молекул, необходимая для образования зародышей кристаллизации. К тому же с прогрессирующей кристаллизацией смоляных кислот аморфная часть, благодаря обогащению жирными кислотами, становится менее вязкой. Это приводит к тому, что дистиллят таллового масла, содержащий большое количество канифоли (70%смоляных кислот), кристаллизуется намного лучше и в значительно более широких интервалах температур, чем чистая талловая канифоль, которая больше чем на 90% состоит из смоляных кислот ( 26) (7].

Представляет интерес тот факт, что канифоль, которая кратковременно нагревалась выше ее температуры плавления, значительно легче кристаллизуется, чем канифоль, которая нагревалась более продолжительное время. Это указывает на то, что в первом случае еще оставались «предкри- сталлические» образования с линейной, плоскостной или пространственной ориентацией молекул, наличие которых приводит к образованию кристаллов. «Предкристалли- ческие» состояния устанавливаются несомненно также у пограничных плоскостей, а также на «пылинках» вследствие адсорбции ассоциированных образований. Поэтому кристаллизация начинается преимущественно на границах фаз и на острых краях. Местное давление, сдвиг, потирание палочкой, а также электрическое поле способствует кристаллизации [8].

Особенно большое влияние на кристаллизацию смол оказывает присутствие воды. Это было показано еще ранее на примере сосновой живицы [5]. Живица находится в смоляных ходах сосны в безводном некристаллическом медообразном состоянии, которое дает ей возможность притекать к ране. Здесь живица встречается с водой из раны и с атмосферной, что способствует образованию зародышей кристаллов. Затем происходит кристаллизация. В модельном опыте можно было убедительно показать, что в профильтрованной живице, высушенной силикагелем, в течение многих лет не образовывались кристаллы, но если ее встряхивали вместе со следами воды, она полностью выкристаллизовывались в течение нескольких часов или дней ( 27). Тот же результат можно получить с дистиллятом таллового масла, богатым смоляными кислотами. Особое влияние воды основано, несомненно, на том, что на ее поверхности происходит ориентация молекул смоляных кислот, что и является предпосылкой для кристаллизации ( 28) [5, 6].

Лабильное смолообразное состояние часто нарушается кристаллизацией после устранения «замерзания» (например, некоторые сорта канифоли). Во избежание полной кристаллизации можно стабилизировать смолообразное состояние введением посторонних комплексов, блокирующих внедрение основных молекул в кристаллическую решет ку. Для канифоли хороший блоки^ рующий эффект дают гидроксилсо- держащие соединения. Об этом позднее будет сказано более подробно.

У кристаллизующегося вещества имеется четкая температура плавления, у смол же наблюдается интервал размягчения. Его границы можно определить довольно точно. Температура tg этого интервала, при которой наступает хрупкость, может быть довольно точно определена при некоторых нагрузках.

После того как смола при медленном нагревании теряет хрупкость, она еще не становится жидкой. Только при дальнейшем нагревании достигается предельная температура ожижения, которую устанавливают по возможности тянуть из расплава нити. Эту температуру tf также можно определить довольно точно. Между этими предельными температурами tf и tg находится интервал размягчения смолы. Температуру tg можно определить по Тамманну: на слой смолы находящийся на дне пробирки, нажимают каким-нибудь острием и определяют температуру, при которой не образуется трещины.

Температуру tf определяют так: стеклянную ниточку толщиной 1,5 мм вплавляют в исследуемую смолу на глубину 0,4 мм и при определенной температуре смоляного слоя ее вытягивают с приложением постоянной силы. Температура, при которой можно вытянуть нить, и есть tf

В указанном интервале размягчения наблюдаются изменения физических свойств смол (объем, теплоемкость, диэлектрическая постоянная и др.)

Нижнюю границу интервала размягчения, при которой наступает хрупкость и которую Тамманн обозначает , называют также температурой «замерзания» [2]. Так как на кривой объем — температура при температуре замерзания имеется изгиб, то ее можно определить по соответствующей кривой ( 29). Однако изменение объема смол трудно определить экспериментально.

Практически п и v с изменением температуры изменяются линейно. Показатель преломления можно определить рефрактометром Аббе, который подогревают с помощью циркуляции через термостат, примерно до 150° С. Экспериментально наблюдается более плавный ход линии, а не резкий перелом кривой

Вопрос о том, является ли вещество частично закристаллизовавшимся или это истинная смола, можно решить с помощью наблюдений в электронном микроскопе. Более подходящим, однако, является снятие рентгенограмм, которые получаются только для кристаллических веществ, но не для чистых смол.

Относительно других вопросов смолообразного состояния, например склонности смол к кристаллизации, ее измерения и способов предупреждения, будет сказано далее.

ЛИТЕРАТУРА

1.         Е иск en, А., и. Е. Wicke: GrundriB der physikalischen Chemie, 8, Aufl., Leipzig: Akad. Verlagsges, 1956, S. 400.

2.         Jenckel, E.: Angew. Chem. 51, 563 (1938); Kunststoffe 42, 1 (1952); 45, 3 (1955).

3.         Jenckel, Ел Kunstoffe 45, 3 (1955).

4.         Othmer, P.: Z. anorg. Chem. 91, 209 (1915).

5.         S a n d e г m a n n, W.: Ber. dtsch. chem. Ges. 74, 1696 (1941).

6.         San derm a nn, W.: Fette u. Seifen 50, 273 (1943).

7.         Sandermann, W.: Holz Roh- u. Werkstoff 9, 378 (1951).

8.         Schaum, K.: Angew. Chem. 47, 110 (1934).

9.         Scheiber, J.: Chemie und Technologie der kiinstlichen Harze. Stuttgart: Wiss. Verlagsges, mbH. 1943.

10.       T a m m a n n, G.: Der Glaszustand, Zeipzig: Verlag Leopold Voss 1933, S. 8.

11.       Tammann, G. u. A. Kohlhaas: Z. anorg. allg. Chem. 182, 51 (1929).