ДРЕВНИЙ ОКЕАН

Восстановительная обстановка атмосферы. Строматолиты в докембрии. Сине-зеленые водоросли в начале архея

Существует по крайней мере пять независимых геохимических наблюдений, которые считаются доказательствами (более или менее убедительными, по мнению авторов) существования восстановительной обстановки атмосферы (и полного отсутствия свободного кислорода) до примерно 2,0 млрд. лет назад. Эти наблюдения за составом докембрийских пород включают в себя: I — присутствие обломочных уранинита и пирита, II — высокое отношение Fe0/Fe203; III - высокое отношение гриналита к глаукониту; IV —высокое отношение Mn/Fe; V — слабо окисленное состояние европия и церия.

I. В конгломератах, сформировавшихся ранее 2,3 — 2,1 млрд. лет назад, содержится большое количество об.юмочных уранинита UO,j и пирита FeS2 [151]. Уранинит, как считают, осаждается из гипергенных растворов, но химический состав конгломератов отвечает пегматитам или гранитам. Поэтому полагают, что конгломераты имеют обломочную природу [781]. Как доказательство осадочного происхождения, Роско ([696], стр 129) рассматривает микромасштабную косую слоистость внутри пачки слойков, состоящих из зерен уранинита. При длительном нахождении в среде с парциальным давлением кислорода от Ю-2 до 10~6 уранинит переходит в l',Og или другие окислы [342]. Этот процесс мог установить верхний предел содержания кислорода в атмосфере примерно 2,2 млрд. лет назад.

Существует одно затруднение при рассмотрении обломочного уранинита в качестве индикатора восстановительных условий, а именно то, что осадки современного Инда на протяжении нескольких сотен километров содержат «устойчивый комплекс уранинита, золота, пирита и других сульфидов» [781]. Для того чтобы объяснить, как образовались докембрийские отложения Витватерсранда и Доминион-Рифа, было выдвинуто предположение, что уранинит переносился в окисленном состоянии и затем подвергся воздействию разлагающегося органического вещества [781]. Вероятно, вскоре после осаждения уранинита в процессе дальнейшего разложения органического вещества сульфат- редуцирующие бактерии способствовали образованию H2S, что в свою очередь привело к формированию пирита. Если это предположение имеет более общее значение, то обломочный уранинит должен встречаться совместно с пиритом в карбонатных породах, и действительно часто так и бывает.

II Восстановительные условия в атмосфере совпадают с высоким отношением закисного железа к окисному в железистых минералах докембрийских отложений. В продуктах выветривания конгломератов и в основной массе диоритов, возраст которых составляет 2 млрд. лет, FeO доминирует над Fe203 [668]. В этой работе приведены и другие примеры присутствия восстановленного железа в докембрийских породах.

И общем количество восстановленного железа в осадочных породах увеличивается с возрастом ([).

3. Для глауконита — силиката окисного железа типично отношение FeJ+/FeJ+ = 1/7. В докембрийских породах древнее 1,0 млрд. лет I шукониг очень редок. Однако родственный силикат железа — гриналит «с j речается чаще всего только в дофанерозойских породах и является •наиболее широко распространенным силикатом железа в железистой формации Ганфлинт» [285]. В противоположность глаукониту гриналит содержит больше закисного железа, чем окисного. Относительное in держание этих двух железосодержащих раннедиагенетических мине- рп ice может, вообще говоря, служить индикатором колебаний концен- I рации свободного кислорода в течение докембрия [47].

IV.       Концентрации Мп и Fe также служат свидетельством восстановительных условий докембрийской атмосферы: а) высокое отношение Мп Fe (0.025) в докембрийских железистых кварцигах не соответствует сIсмени дифференциации, ожидаемой в окислительных условиях (0,009), погорая характеризует фанерозойские железистые породы [856]; б) литоральные карбонаты нижнего протерозоя Трансвааля (Южная Африка) обладают необычно высокими концентрациями Fe и Мп, причем оба металла находятся в слабо окисленном состоянии [267].

V.        Европий присутствует в широком спектре хемогенных порол прхея и нижнего протерозоя (от 2,3 до 1,9 млрд. лет) в нормальных хоидритовых концентрациях. В верхнепротерозойских (=0,8 млрд. лет) н более молодых хемогенных породах наблюдается резкое обеднение I'll по сравнению с хондритами [600]. Между 1,9 и 0,8 млрд. лет произошел переход от Еи2+ к Еи3+ [306]. Степень окисления церия I;1кже зависит от возраста. Окисление до состояния Се4+ не наблкь мется до раннего протерозоя. Наиболее восстановительные условия приурочены к самым низам докембрия, а наиболее окислительные — к позднему докембрию.

Первичное состояние атмосферы, в которой уже появится кислород, описывается следующими расчетами Гаррелса и Перри [317]. Когда парциальное давление 02 достигло 10"70 атм, СО, Н2, NH3 и СН4 пали переходить соответственно в С02, Н20. N2 + H20 и С02+ I Н20. Эти реакции, видимо, завершились до появления свободного кислорода. В отсутствие свободного кислорода древнейший океан не содержал сульфатов. Отсутствие сульфатного резервуара в древнейшие эпохи подтверждается значениями 634S из сульфатов бария возрастом ~ 3.4 млрд. лет, которые лишь немного отличаются от значений гня современных сульфидов [641]. S^S для этого древнейшего сульфата пария составляет 4-3,5 вместо величин порядка +10ч- +30. которые I ииичны для палеозойских — современных сульфатов. Очевидно, суль- фатредуцирующие бактерии в то время еще не фракционировали иксанские сульфаты (см. стр. 190).

Примерно в середине докембрия сера вступила в соединение с кис- юродом (в основном в форме сульфатов). Осадочный барит BaS04 описан из архейской группы Фиг-Три в Свазиленде, возраст которой 3,2 млрд. лет {383]. В протерозое находки сульфатов кальция редки. В частности, они встречаются в переслаивании с мраморами (и небольшим количеством хлорида натрия) в Гренвильской серии с возрастом а 1,2 млрд. лет [909]. Более .древние протерозойские эвапо- ритовые псевдоморфозы описаны из обнажений Австралии [884] и Канады [23].

В. Где-то около 2,0 млрд. лет назад кислород стал, вероятно, химически важным компонентом атмосферы. Существуют три возможных источника кислорода для атмосферы и океана. Н20 диссоциируется под влиянием ультрафиолетовой радиации, и часть Н+ уходит из земной атмосферы. О2-, который в 16 раз тяжелее Н+, остается. В настоящее время фотодиссоциация производит лишь 1 моль 03 на каждые 10ft моль 02, образующихся при фотосинтезе [880]. Большая часть Н+, высвобождаемого фотодиссоциацией, заново соединяется с О2-. Однако потеря части атомов водорода «делает свободными их кислородных партнеров» [40]. Количество получающегося кислорода частично зависит от количества воды, подвергающейся диссоциации. В современной кислородной атмосфере от 40 до 80% водяного пара образуется за счет окисления метана [512]. Из одной молекулы метана получаются две молекулы водяного пара Представляется, что Н+ уходил из атмосферы в течение очень длительного периода времени, так что за счет этого постепенно возрастало количество свободного 02. Фотодиссоциация обладает механизмом самоограничения скорости процесса, так как увеличение количества 02 приводит к адсорбции ультрафиолета, что уменьшает фотсшис- социацию, Бекер (персональное сообщение, 1976) рассчитал по данным Бринкмана [93], что если бы в атмосфере было в 2—3 раза больше кислорода, чем сейчас, то фотодиссоциация не происходила бы.

II. В процессе фотосинтеза кислород образуется в хлорофилле растений по реакции, называемой «фотосистемой II»: С02 + 2Н20-> -» 02 + Н20 + СН20 (т. е. органическое вещество). Для того чтобы таким путем образовался кислород, требуется его наличие в окружающей среде, поскольку синтез самого хлорофилла происходит при участии молекулярного кислорода на одной из стадий. Тем не менее именно этот способ образования кислорода в атмосфере в научной литературе традиционно считается главным [209]. В процессе фотосинтеза ежегодно фиксируется Ю16 моль С, и производится эквивалентное количество 02. Поскольку в атмосфере содержится 3,8 х 10" моль 02, то атмосфера обновляется в течение (3,8 х 10|е)/101Л = 3,8 х 10* лет Кислород атмосферы составляет, однако, лишь незначительную часть общего количества кислорода, которое требуется для окисления органических соединений, — порядка 102' моль. При современной скорости продуцирования кислорода 1021 моль выделятся за' 10s лет, т. е. за теологически короткий промежуток времени

Присутствие в докембрии строматолитов само по себе не указывает на продуцирование кислорода в результате деятельности сине-зеленых но до рослей. Фотосинтезирующие нитчатые бактерии (например, Chlo- roflexus) могли быть единственным^ продуцентами раннедокембрий- 1ких строматолитов при восстановительных условиях в присутствии сульфидов [313] Эти организмы использовали «фотосистему. I», при которой С02 + 2H2S-*CH20 + Н20 + 2S. Сине-зеленые водоросли в основном ориентировались на этот тип фотосинтеза. Для «фотосистемы 1» особенно благоприятными могли быть «горячие» условия докембрия» поскольку сейчас «нитчатые сине-зеленые водорослй нигде не найдены при температуре свыше 60— 62'С» [208] и поэтому не отлагаются и водорослевых корках, образующихся при этой илй более высокой •гмпературе. При температуре от 55 до 70 °С плоские строматолитовые корки формируются фотосинтезирующими бактериями. Конические желваки типа «Конофитон» образуются только «при температуре от 35 до 45 °С» [208].

С другой стороны, если строматолиты действительно указывают па водорослевый фотосинтез, то фотосинтезирующие организмы могли встречаться в Булавайском строматолитовом комплексе с возрастом 2,8 — 2,7 млрд. лет и даже в несколько более древних породах группы 11онгола в Южной Африке (~ 3,0 млрд. лет) и блока Пилбара и Австралии (=: 3,5 млрд. лет). Эти находки, вероятно, маркируют первое выделение свободного кислорода растениями (Дж У. Шопф. личное сообщение, 1978). Еще более древняя (3,8 мчрд. лет) формация полосчатых железистых кварцитов в Гренландии позволяет предположить по крайней мере локальные источники кислорода и, вероятно, может указывать на органическую активность.

В итоге представляется, что сине-зеленые водоросли с начала архея до, возможно, позднего архея использовали «фотосистему I» « присутствии сульфидов Кислород поступал в атмосферу за счет фотодиссоциации. По мере попадания небольших количеств кислорода и океан происходила эволюция хлорофилла, повлекшая за собой эволюцию «фотосистемы 11» и основной привнос кислорода в атмосферу [К37].

III. Кислород освобождается при воздействии активно восстанавливающих газов из магматических источников на силикаты или карбонаты Масштабы этого процесса неизвест ны. однако, видимо, малы по сравнению с другими источниками 02.

3. Многие авторы полагают, что формирование полосчатых желези- С1ЫХ кварцитов в протерозое указывает на поступление кислорода и океан. Свободный от кислорода океан при рН ct 6,5 мог содержать шачительное количество растворенного железа и НСО~э. Эти условия бчагоприятствовалн полимеризации кремнезема, особенно при рН иг 6,5 до 7,0.

Таким образом, при этом рН и при поступлении некоторого количества реакционноспособного кислорода кремнезем осаждался в виде Si02, а железо — в виде окислов. Так могли сформироваться огромные отложения полосчатых железистых кварцитов. многие из которых имеют возраст от 1,9 до 2,2 млрд. лет. Как указал Клауд [150], «очень широкое распространение химически осажденных окислов железа в слойках толщиной от нескольких микрон до нескольких миллиметров трудно объяснить, так как они находились в растворе бедной кислородом водной системы в виде закисей, в то время как осаждение в виде окислов трехвалентного железа или смеси двух- и трехвалентного железа требует взаимодействия со свободным кислородом». Однако не исключено, что происхождение полосчатых железистых кварцитов по своей природе не было чисто физико-химическим. Изотопно-углеродные данные но карбонатам из очень хорошо сохранившихся полосчатых железистых кварцитов группы Хаммерсли, Австралия, позволили Бекеру и Клейтону предположить, что органическая активность могла играть важную роль в «образовании, транспортировке и отложении железа и кремнезема» ([45], стр. 587). Сходные породы формации Исуа в Гренландии имеют возраст 3,8 млрд. лет. Поскольку генерация подходящего количества абиогенного От за счет фотолиза водяного пара представляется невозможной [882], то вероятно осуществление фотосинтеза, поставлявшего кислород, даже в то время.

Полосчатые железистые кварциты обычно распространены на площади в сотни и тысячи квадратных километров и абсолютно свободны от терригенного материала. Было предложено несколько вариантов переноса и отложения железа: а) апвеллиш на континентальной окраине доставлял железо в содержавшие кислород поверхностные воды, из которых происходило его осаждение [220]; однако чтобы проверить справедливость предлагаемого механизма, надо найги и исследовать палеогеографические его индикаторы, что пока еще не сделано; б) железо переносилось реками — «модель латеритного выветривания» [494]; в) «ог раниченность полосчатых железистых кварцитов докембрием может быть связана с обилием крупных стабильных щелочных озер» [268], в которых высокий pll («9,5) способствовал концентрации кремнезема; г) железо поставлялось вулканическими процессами [339]. Одна или несколько из этих весьма разнообразных идей могут быть использованы для объяснения происхождения железа в различных отложениях. Такое обилие точек зрения указывает на необходимость дальнейшего углубленного изучения.

В целом период с 4,6 до 2,0 млрд. лет назад начинается с образования Земли и заканчивается установлением химического состава атмосферы и океана, который очень похож на существующий в настоящее время ( 5-6), за исключением значительно меньшего количества свободного кислорода [63]. За этот период рН океанской воды изменился от очень низкого до почти нейтрального (^=7,0) и, возможно, даже до слабощелочного (=Е 8,0), типичного для современного океана. Газовый состав атмосферы и океана изменялся от восстановленных газов (с р02 < 10-70) к точке насыщения железа и осаждения сульфатов. Протерозойские гидроокислы железа (окисленные теперь до гематита) формировались в атмосфере с р02 > Ю-13 [459]. )ги изменения в химическом составе океана и атмосферы отразились п переходе от восстановленных состояний мтшералов и пород к их окисленным эквивалентам.