ХИМИЯ ПОЧВЫ

Фосфорные удобрения – суперфосфат, фосфоритная мука. Фосфор органических соединений

Условия доступности растениям фосфорных удобрений

Как уже отмечалось, применение фосфорных удобрений — распространенный прием на всех почвах и для всех культур. Однако эффективность его колеблется в широких пределах и зависит от количества доступного фосфора в почве — с одной стороны, и от дозы и способа внесения фосфорных удобрений,— с другой.

Отсутствие действия фосфорных удобрений может зависеть и от других обстоятельств: недостатка других питательных элементов (N, К, микроэлементов), неблагоприятного режима влажности и температуры и т. д. В дальнейшем изложении мы исходим из предположения, что все эти факторы присутствуют в таких количествах, что не мешают действию фосфатов.

Фосфорные удобрения отличаются по своей растворимости: суперфосфат содержит фосфор в основной части в виде воднорастворимого монокальциевого фосфата — Са (Н2Р04)2; фосфоритная мука — СаХ2 ЗСа3(Р04)2 не растворима в воде и мало растворима в слабых кислотах; остальные фосфорные удобрения (как преципитат, томасшлак) по своей растворимости занимают промежуточные места между суперфосфатом и фосфоритной мукой.

При внесении суперфосфата в почву разбросным способом и заделке его на ту или иную глубину монофосфат кальция удобрения растворяется в почвенном растворе и быстро вступает во взаимодействие с твердыми фазами почвы. Происходит поглощение фосфат-ионов на поверхности почвенных коллоидов, образование нерастворимых фосфатов двух- и трехвалентных катионов. Частично фосфор поглощается и биологически. Большое значение при этом имеют реакции обмена почвенных поглощенных катионов и анионов на Са2+ и Н2РО~ — суперфосфата.

В результате равновесие между фосфат-ионами жидкой и твердой фаз, нарушенное при внесении суперфосфата, восстанавливается и повышение концентрации Р205 в почвенном растворе оказывается совершенно незначительным. Однако повышенная доступность фосфора растениям на то или иное время сохраняется.

Различия в свойствах почвы сказываются при взаимодействии с суперфосфатом как в характере вновь образованных соединений фосфора, так и в темпах их образования.

Анализ по методу Ф. В. Чирикова неудобренной-почвы и почвы, в которую внесен суперфосфат, позволяет ориентировочно судить о том, какие группы почвенных фосфатов и в каком количестве образовались за счет внесенного суперфосфата ( 147).

Во всех изучавшихся почвах, кроме краснозема, наблюдается увеличение за счет внесенного суперфосфата количества фосфатов тех групп, которые относятся к категории усвояемых (). При этом в сероземе фосфор суперфосфата полностью перешел в фосфаты первых двух групп; в этой почве со слабощелочной реакцией связывание фосфора полуторными окислами совсем не имело места. В черноземе фосфат-ионы суперфосфата перешли равномерно в фосфаты первых трех групп. В кислой подзолистой почве (рН водной вытяжки 5,7) весьма небольшое количество фосфора суперфосфата превратилось в углекислорастворимую форму. Здесь, по-видимому, образуются фосфаты II и III групп. В красноземе закрепление фосфатов полуторными окислами происходит особенно резко, причем в большей части в форме не растворимой даже в 0,5 н. НС1.

Увеличение количества подвижных фосфатов отчетливо наблюдается при анализе любым методом в почвах многолетних опытов на делянках с внесением суперфосфата (Любарская и др., 1963). При анализе по методу Чирикова при этом выявляются закономерные связи между свойствами почвы и распределением по фракциям, аналогичным тем, которые отмечены в лабораторном опыте  .

Ниже мы еще остановимся на особенностях превращения суперфосфата в разных почвах. Здесь же только отметим, что происходящий при внесении суперфосфата во всех почвах переход воднора- створимых фосфатов в формы менее растворимые (или ретроградация суперфосфата) имеет большое значение для действия этого удобрения. Благодаря ретроградации суперфосфат очень слабо передвигается в почве: основная масса его остается в слое внесения.

С ретроградацией суперфосфата связывается в низкий для большинства почв коэффициент его использования. Коэффициентом использования суперфосфата называется количество его фосфора, поглощенное растениями, выраженное в процентах от всего количества фосфора, внесенного с суперфосфатом. До недавнего времени эта величина определялась по методу «разности» путем сравнения количества фосфора в урожае растений на неудобренных делянках и делянках, удобренных суперфосфатом.

Однако в последние годы представления о низком коэффициенте использования суперфосфата и слабом его последействии подверглись некоторому пересмотру. Дело в том, что разностный метод основан на предположении, что растения в одинаковой мере используют почвенные соединения фосфора как на неудобренной почве, так и на почве, удобренной суперфосфатом. Опыты, проведенные с суперфосфатом, меченным изотопом Р32, показали, что это не так: в присутствии легко подвижного Р суперфосфата растения используют в первую очередь Р удобрения, и Р почвы поглощается в меньшей мере, чем на неудобренном участке; фактически коэффициент использования суперфосфата во многих случаях выше, чем предполагалось на основании разностного метода. Кроме того, при оценке коэффициента использования суперфосфата должно учитываться и его последействие: фосфор, неиспользованный растениями в первый год после внесения удобрения, может быть в известной части использован в последующие годы.

При систематическом внесении суперфосфата происходит постепенное обогащение почвы доступными растениям формами фосфора: увеличивается степень насыщенности почвы обменно способными формами фосфора, увеличивается общий запас усвояемых фосфатов Са, Mg и А1; при этом постепенно повышается коэффициент использования вновь вносимого суперфосфата. Почва достигает в конце концов такого уровня по содержанию Р, при котором дальнейшее внесение фосфорных удобрений уже не повышает урожая.

На бедных фосфором почвах эффективное использование суперфосфата может быть достигнуто не только за счет постепенного обогащения фосфором всей почвы, но и за счет изменения способа его внесения: вместо разбросного внесения, при котором удобрение перемешивается с большой массой почвы, применяется местное внесение (в рядки, в лунки). Применение гранулированного суперфосфата также представляет собой случай местного внесения, повышающего эффективность суперфосфата.

В почве вокруг гранул суперфосфата образуются очаги повышенной концентрации Р в легко доступной растениям форме. Образование этих очагов объясняется следующим образом: при помещении гранулы суперфосфата во влажную почву воднорастворимый Са(Н2Р04)2 начинает диффундировать из гранулы. При этом прежде всего происходит фиксация-  фосфат-ионов в ближайшем к грануле слое почвы. Последующие порции монофосфата, продвигающиеся от гранулы, попадают в почву, у которой адсорбционные связи (в широком смысле) уже насыщены, и поэтому остаются в водно- растворимом состоянии. Благодаря своей растворимости они сохраняют способность продвигаться дальше.

Аналогично образуются очаги повышенной концентрации подвижного фосфора и при местном внесении порошковидного суперфосфата.

Условия доступности растениям фосфора фосфоритной муки в почвах совсем иные: если для того чтобы сохранить доступность растениям фосфора суперфосфата его предохраняют от излишнего контакта с почвой (гранулирование), то использование растениями труднорастворимых фосфатов фосфоритной муки делается возможным лишь в результате взаимодействия с почвами, за счет их потенциальной кислотности. Высокая тонина помола фосфоритной муки является поэтому положительным фактором.

Особенно активно разлагают фосфоритную муку с образованием доступных растениям фосфатов почвы, обладающие обменной кислотностью. Мы видели выше, что обменная кислотность определяется наличием в поглощенном состоянии ионов Н или А1, способных к обмену с катионами нейтральных солей. Взаимодействие фосфоритной муки с почвой, содержащей обменный Н-ион, отличается от взаимодействия с почвой, содержащей обменный А1.

Можно думать, что разложение фосфоритной муки в красноземах слабее, чем в почвах, содержащих Н-ион. Однако едва ли это имеет практическое значение, так как абсолютная величина обменной кислотности, выраженная в мг-экв! 100 г почвы, в красноземах очень велика, и количественный фактор здесь покрывает качественный. Отрицательным моментом на красноземах является возможность вторичного осаждения освободившихся фосфат-ионов полуторными окислами.

Разлагать фосфоритную муку, переводя ее Р в более усвояемые формы, могут не только резко кислые почвы, но и почвы, не имеющие обменной кислотности, но отличающиеся сравнительно высокой величиной гидролитической кислотности.

Эффективность фосфоритования при этом, естественно, зависит от степени насыщенности почвы: чем ниже степень насыщенности (т. е. чем кислее почва), тем выше ее способность разлагать фосфоритную муку. Однако, как было установлено Б. А. Голубевым (1954), помимо степени насыщенности здесь играет роль и емкость поглощения почвы. Для того чтобы разобраться в этом, сопоставим условия разложения фосфоритной муки в двух почвах, имеющих одинаковую степень насыщенности (50%), но разную емкость поглощения: 30 мг-экв и б мг-экв на 100 г почвы. Для первой почвы гидролитическая кислотность выражается величиной 15 мг-экв, а для второй — 3 мг-экв на 100 г, т. е. величина кислотности в первой почве в 5 раз больше, чем во второй. Ясно, что разложение фосфорита будет полнее в первой почве. При большей степени насыщенности (75%) гидролитическая кислотность первой почвы сохраняет еще значительную величину (7,5 мг-экв), а для второй сделается настолько малой (1,5 мг-экв на 100 г), что разложение фосфоритной муки не произойдет в заметных количествах. Почвы с очень малой емкостью поглощения (< 5 мг-экв) разлагают фосфоритную муку при степени насыщенности, не превышающей 65%, тогда как для почв с емкостью поглощения в 30—50 мг-экв предельная степень насыщенности лежит между 90—95%. Последним условиям отвечают многие разности черноземов, на которых фосфоритная мука в связи с этим и является вполне эффективным удобрением.

Немалое значение для растворения фосфоритной муки в почвах имеют и кислоты, образующиеся в результате биологических процессов в почве, особенно Н2С03 и HN03 (А. Н. Лебедянцев, 1960).

Фосфорный режим отдельных почвенных типов

В кислых подзолистых и дерново-подзолистых почвах фосфор в большой части связан с полуторными окислами как в виде адсорбционных соединений, так и в виде фосфатов Fe и А1; отсюда малая подвижность Р в интервале рН 4,0—5,5, обычном для этих почв. Определение подвижного фосфора, по Кирсанову дает, как правило, низкие величины, указывающие на необходимость внесения фосфорных удобрений. Из  144, где приведены данные запаса усвояемых фосфатов, по А. В. Соколову, видно, что наряду с небольшими величинами этого запаса (14—15 мг Р205 на 100 г почвы) дерново- подзолистые почвы, особенно легкого механического состава, отличаются и малым процентом его использования (7—13%). Окультуривающие воздействия на почву (в основном унавоживание), повышая рН, увеличивая степень насыщенности почвы катионами и общее содержание гумуса и азота, улучшают и фосфорный режим почв. Францессон (1934) приводит следующие данные содержания подвижного фосфора в почвах различной степени окультуренности ().

Помимо унавоживания, существенное значение для улучшения фосфатного режима подзолистых почв имеет известкование. В отличие от навоза, при внесении которого почва обогащается за счет содержащегося в нем Р, известь не изменяет общего запаса фосфора в почве, но значительно повышает его подвижность и усвояемость для растений (см.  144). Как уже отмечалось выше, это связано с изменением реакции среды: повышение рН, которое происходит при известковании, уменьшая активность полуторных окислов, ослабляет адсорбционные связи фосфора и несколько увеличивает относительное количество фосфатов кальция в почве. Известкование ускоряет также процессы, минерализации органических форм фосфора. При этом часто уменьшается концентрация воднорастворимого фосфора, но увеличивается содержание фосфора, растворимого в слабых кислотах ( 151).

Последействие извести сказывается на повышении использования растениями почвенных запасов по отношению к фосфору в течение более длительного периода, чем по отношению к азоту ( 152).

Конечно, мобилизация почвенного Р при известковании приводит к постепенному истощению его запасов. И хотя согласно данным Долгопрудной опытной станции почвенного фосфора в суглинистой почве может хватить на получение высоких урожаев в течение десятилетий, известкование не устраняет необходимость применения в дальнейшем тех или иных фосфорных удобрений.

При удобрении дерново-подзолистых и подзолистых почв суперфосфатом фосфор его в значительной части связывается с полуторными окислами (см.  147); тем самым значительно снижается усвояемость суперфосфата. В связи с этим здесь полезны мероприятия, уменьшающие закрепление фосфора в малодоступной форме; к ним относятся: а) применение гранулированного суперфосфата; б) местное внесение порошковидного или гранулированного суперфосфата и в) известкование, которое проводится предварительно или одновременно с внесением суперфосфата.

Особенно эффективно внесение гранулированного суперфосфата в рядки с семенами. В этом случае, помимо сохранения фосфора в доступной растениям форме, важную роль играет размещение гранул рядом с семенами, что обеспечивает хорошее снабжение фюсфором молодых растений в самый ответственный период их раннего развития. Фосфор гранулированного суперфосфата при этом используется в большей мере в первый же год и окупается значительными прибавками урожая (Н. С. Авдонин, 1950).

Применение извести (в небольших дозах) в качестве фона для суперфосфата положительно действует на сильнокислых почвах и особенно для культур, страдающих от кислотности (клевер).

Наряду с суперфосфатом на дерново-подзолистых и подзолистых почвах эффективным удобрением является фосфоритная мука, Р ксторой освобождается в усвояемой форме за счет почвенной кислотности. Поскольку процесс взаимодействия фосфоритной муки с почвой протекает медленно, то это удобрение имеет продолжительное последействие, особенно при больших дозах.

Необходимо отметить, что фосфорные удобрения на дерново- подзолистых и подзолистых почвах эффективны лишь в таких условиях, когда растения обеспечены азотом (за счет внесения органических и минеральных азотных удобрений или предшествующей культуры бобовых).

В черноземных почвах, характеризующихся большим содержанием гумуса, высокой степенью насыщенности катионами и реакцией почвенного раствора, близкой к нейтральной, условия фосфатного режима более благоприятны, чем в кислых почвах.

Минеральные соединения фосфора являются в черноземах в большей части солями кальция.

Фосфор органических соединений представлен в черноземах в относительно большом количестве, составляя до 50 и более процентов от общего фосфора почвы. В связи с этим переход почвенного фосфора в подвижные формы в значительной мере связан с биологическими процессами в почве. Чем активнее биологическая деятельность почвы, тем больше ее фосфора входит в доступные растениям формы ( 153). В качестве показателя биологической активности здесь взята нитрификационная способность почвы. Окультуривание черноземов приводит вместе с усилением биологической деятельности к повышению количества подвижного фосфора ( 138) так же, как и для дерново-подзолистых почв.

С глубиной валовое содержание фосфора в черноземах падает: в таком распределении явственно сказывается влияние биологической аккумуляции. Поскольку с глубиной резко падает биологическая активность почвенных горизонтов, то и количество подвижного фосфора с глубиной уменьшается, причем не только абсолютно, но и в процентах от валового содержания.

Применение фосфорных удобрений является эффективным приемом повышения плодородия и увеличения урожаев на черноземах, особенно на слабоокультуренных почвах и в условиях достаточной обеспеченности другими питательными веществами и влагой. При внесении суперфосфата происходит переход его воднорастворимого фосфора в формы, не растворимые в воде. Как мы видели выше (см.  147), в черноземах фосфор суперфосфата в относительно большой части оказывается связанным с кальцием (I и II группы по Чирикову) и, следовательно, сохраняется в достаточно доступной растениям форме.

При систематическом (в течение ряда лет) внесении суперфосфата происходит значительное обогащение чернозема подвижным фосфором. Так, в опыте П. Г. Адерихина (1957) на выщелоченном черноземе в слое 0—15 см было найдено фосфора, перешедшего в вытяжку 0,5 н. СН3СООН (II группа по Чирикову), следующие количества: а) почва без удобрения —• 4,7 мг; б) почва, удобренная суперфосфатом один раз,—5,7 мг и в) почва, удобрявшаяся суперфосфатом ежегодно в течение 5 лет,— 9,9 мг Р205 на 100 г почвы. При значительном обогащении почвы доступным фосфором растения могут быть хорошо обеспечены этим питательным веществом в течение ряда лет — за счет последействия суперфосфата.

Из сказанного о состоянии фосфатов в черноземных почвах ясно, что для этих почв вопрос о предохранении суперфосфата от закрепления почвой не является столь острым. Но местное внесение (в рядки с семенами, в лунки, гнезда, борозды) порошковидного и гранулированного суперфосфата полезно и на черноземных хотя бы уже потому, что позволяет размещать удобрение, которое почти не передвигается в почве, с таким расчетом, чтобы растения могли использовать фосфор в самый ранний период роста, являющийся периодом высокой потребности растений в фосфоре.

Применение фосфоритной муки эффективно не на всех разностях черноземных почв, а лишь на тех, которые отличаются большой величиной гидролитической кислотности и пониженной степенью насыщенности основаниями. На деградированных и выщелоченных черноземах действие фосфоритной муки близко к действию суперфосфата, на мощных черноземах — слабее, на обыкновенных и южных черноземах — совсем ничтожно ().

В ряде лабораторных опытов (Е. И. Ратнер, 1935; Н. Д. Смирнов, 1931) происходило освобождение Р фосмуки за счет взаимодействия с обменным Na почвы. На этом основании было высказано предположение о возможности эффективного использования фосфоритной муки на солонцах и солонцеватых почвах, в том числе и на солонцеватых черноземах. Однако в вегетационных опытах Е. И. Ратнера это предположение не подтвердилось. Не подтвердилось оно и в полевых опытах ().

Особенности фосфатного режима сероземов определяются реакцией их почвенного раствора (рН колеблется в пределах 7—8), основной ролью Са и Mg среди поглощенных катионов и малым содержанием гумуса. Фосфор органических соединений составляет в сероземах всего 10-—12% от общего его количества. Наибольшая часть фосфорных соединений представлена здесь фосфатами Са. В связи с этим почвенный фосфор сероземов достаточно хорошо доступен растениям. В условиях орошаемого земледелия происходит быстрое снижение запасов усвояемого фосфора на неудобряемых участках ().

При отсутствии удобрений () хлопчатник, а также и люцерна являются интенсивными потребителями почвенного фосфора и из года в год уменьшают количество подвижного фосфора не только из пахотного, но и из подпахотного слоя. При этом люцерна отличается от хлопчатника тем, что в большей мере использует фосфор глубоких слоев почвы и поэтому после распашки пласта и разложения корневых и послеукосных остатков количество усвояемого Р в верхних слоях почвы снова несколько повышается. Культура люцерны приводит, таким образом, к переносу фосфатов из нижних слоев почвы в верхние

При культуре хлопчатника на сероземах в последние десятилетия широко применяются фосфорные удобрения, а также и навоз. Монофосфат кальция суперфосфата переходит в сероземе в соединения типа дифосфата кальция. В такой форме фосфор остается доступным растениям на ряд лет после внесения (т. е. он очень медленно переходит в более основные фосфаты кальция). Отсюда его значительное последействие, которое продолжается в течение 2—3 и более лет в зависимости от условий (прежде всего, от дозы фосфора). Так, в опыте, приведенном в  158, последействие наблюдалось в течение 5 лет (вариант 3).

При систематическом внесении суперфосфата в течение ряда лет серозем постепенно обогащается подвижными формами фосфора, достигая высокого уровня насыщенности ими. Дальнейшее внесение фосфорных удобрений может уже быть не эффективным. В связи с этим внесение фосфорных удобрений на сероземах необходимо сообразовать с данными по содержанию в почвах усвояемого фосфора.

Применение навоза также приводит к обогащению сероземов усвояемыми фосфатами. В отличие от минеральных удобрений, обогащающих фосфатами в основном лишь верхний слой почвы, навоз увеличивает количество подвижного Р и в более глубоких слоях,

Уже по целому ряду данных, приведенных выше, видно, что красноземы резко отличаются по своему фосфатному режиму от других, рассмотренных нами типов почв. Благодаря высокому относительному содержанию полуторных окислов (малой величине отношения Si02: R2O3 или А : В) и кислой реакции, красноземы обладают огромной поглотительной способностью по отношению к фосфатам и прочно удерживают их. Доля подвижного фосфора (доступного растениями) в красноземах ничтожна.

Основная часть фосфатов связана здесь с полуторными окислами, органические соединения фосфора составляют невысокий процент от общего его содержания в почве.

Конечно, недопустимо, чтобы широкие возможности получения высоких урожаев ценных культур (чай, цитрусовые), имеющиеся в зоне субтропиков, ограничивались недостаточным уровнем фосфорного питания растений. Понятно поэтому, что вопросу улучшения снабжения растений фосфором на красноземах, начиная с 30-х годов, было посвящено очень много исследований.

Первые опыты показали, что при высокой эффективности азотных удобрений для чайного куста, действие фосфорных удобрений при внесении их в обычных дозах (60—100 кг/га Р205) очень мало. Так, в одном из опытов Института чая были получены такие результаты (): прибавки от Р, несмотря на сравнительно высокие дозы, не превышали 10—12% от фона.

Ослабление адсорбционных свойств красноземов по отношению к фосфатам теоретически представляется возможным прежде всего путем расширения отношения Si02 : R2O3. С этой целью в почву вносились различные вещества, богатые ацидоидами: Si02 в виде геля или золя; Na2Si03; металлургические шлаки, содержащие большой % Si02, а также гуминовые кислоты, органические вещества, как материал для образования гуминовых кислот. С другой стороны, ослабления адсорбционных свойств по отношению к фосфатам можно достигнуть путем подщелочения: внесения извести или других щелочных материалов.

В. Г. Тарановской (1937) были получены положительные результаты от «силикатирования» красноземов (в частности от внесения дунита). Но дальнейшие исследования (Аскинази и Шапошникова, 1939; Чириков и Накаидзе, 1946) показали достаточно четко, что влияние внесенных ацидоидов ничтожно, тогда как повышение рН почвы оказывает резко положительное действие на усвоение растениями фосфатов на красноземе.

Известкование, однако, не может быть рекомендовано при культуре чайного куста, который относится к растениям кислого интервала и страдает от повышения рН. Цитрусовые растения относятся к известкованию положительно, повышая свой урожай под влиянием внесения извести. Отметим также, что в отличие от подзолистых почв, где, как мы видели, известкование само по себе улучшает фосфорное питание растений за счет мобилизации почвенных фосфатов, на красноземах эта мобилизация не происходит, и известь здесь является лишь хорошим фоном действия фосфорных удобрений.

При выборе способов внесения фосфорных удобрений на красноземах большое внимание должно быть уделено местному внесению, как приему, уменьшающему контакт между удобрением и почвой. Усиление использования фосфатов при местном внесении было отмечено в ряде опытов (Уляков, 1936).

Гранулированный суперфосфат на красноземах имеет значительное преимущество по сравнению с порошковидным.

Наибольшее значение для повышения урожаев чайного листа за счет улучшения фосфорного питания имеет систематическое применение фосфорных удобрений, которое, постепенно повышая степень насыщенности почв фосфатами, делает их высокодоступными для растений и высокоэффективными. Для иллюстрации приведем данные одного из опытов Института чая ( 161). Чайная плантация, на которой проводился опыт, с 1933 по 1949 г. ежегодно удобрялась; общее количество фосфатов, внесенных за этот период, •составило 1200 к г/га Р206.

Как видно, фосфорные удобрения на длительно удобрявшихся делянках дают значительные прибавки урожая. При этом на красноземе одинаково эффективными оказались все три испытывавшиеся формы фосфорных удобрений.

Данные анализа почвы опыта, показывают, что повышение количества подвижного фосфора, наблюдавшееся в верхнем горизонте удобренных фосфором делянок, не сопровождалось изменением кислотности почвы: величина рН солевой вытяжки колебалась на всех удобренных делянках между 3,6 и 3,8  . Количество обменного алюминия оставалось везде значительным. Это показывает, что повышение доступности фосфатов возможно и при кислой реакции почвы.