ХИМИЯ ПОЧВЫ

Состав почвенных коллоидов. Электроосмос. Адсорбционные свойства почвенных коллоидов

Размеры частиц и агрегатный состав почвенных коллоидов

К коллоидальной фракции относят почвенные частицы, имеющие диаметр меньший, чем 0,2 мк. Эта граница несколько отличается от принятой в коллоидной химии: обычно за верхнюю границу диаметра коллоидных частиц принимают 0,1 мк. Основанием для этого изменения служит адсорбционная способность частиц различного диаметра, которая резко возрастает начиная с 0,2 мк и ниже.

Почвенные коллоиды в основном представлены гелями и только небольшая часть их находится в почве в виде золей. Почвенные гели в некоторой части связаны с более крупными частицами почвы, покрывая их поверхность оболочками (пленками).

Химический и минералогический состав почвенных коллоидов

Коллоидная фракция, как почва в целом, состоит из органической и минеральной части..

Почвенные органические вещества (гуминовые кислоты, фульвокислоты, гумин) имеют высокую степень дисперсности. Можно считать, что основная часть гумуса входит в состав предколлоид- ной и коллоидной фракции, т. е. имеет размеры частиц < 0,001 мм (С 1 мк).

Минеральная часть, обычно преобладающая в составе почвенных коллоидов, в основном состоит из вторичных минералов, имеющих кристаллическое строение, и из аморфных веществ (см.  7) Из первичных минералов в коллоидной фракции в небольших количествах встречаются кварц и слюды.

Как уже упоминалось выше, кварц обладает значительной химической стойкостью и сохраняется даже при высокой степени выветривания в отличие от других первичных минералов, таких, как полевые шпаты, которые в измельченном состоянии легко поддаются выветриванию и поэтому практически отсутствуют в мелких фракциях.

К вторичным минералам с кристаллической структурой, часто встречающимся в составе почвенной коллоидной фракции, принадлежат глинные минералы группы гидрослюд (иллит, гидробиотит), группы монтмориллонита (монтмориллонит, бейделит, нон- тронит), группы каолинита (каолинит, галлуазит), а также неглинные минералы группы полуторных окислов (гетит, гиббсит и др.).

Наибольшей степенью дисперсности из алюмосиликатных минералов отличается группа монтмориллонита (в том числе бейделлит). В коллоидной фракции карбонатных почв и материнских пород содержится то или иное количество карбоната кальция (С. С. Морозов, 19496).

Аморфные вещества коллоидной фракции представлены гидроокисями железа, алюминия, кремния, а также продуктами их взаимодействия (как аллофаны).

Аморфные образования, в которых развивается кристаллизация, и разрушающиеся глинные минералы, теряющие свою кристаллическую структуру, создают промежуточные формы между кристаллическими и аморфными веществами почвенных коллоидов.

Относительное содержание кристаллических и аморфных веществ в коллоидной фракции весьма различно для разных почв. Благодаря сложности определения число таких данных невелико. Лаатш (1957) приводит в качестве примера почву из Саксонской Швейцарии, образованную на базальте и богатую минералами монтмориллонитовой группы: емкость поглощения катионов ее фракции <С 1 мк на 87% определялась кристаллической частью и на 13% — аморфной По данным Пальмана и сотрудников (Pallmann, Frei u. Hamdi, 1943), среди бурых лесных почв средней Европы встречаются почвы, коллоидная фракция которых содержит больше аморфных гелей, чем кристаллических глинных минералов. На основании своих исследований А. Ф. Тюлин (1950) считает, что более 10% минеральной части почвенной фракции с частицами менее 0,01 мм составляют некристаллические коллоиды.

Электрокинетические свойства почвенных коллоидов

Почвенные коллоидные частицы несут на себе электрический заряд, который определяется наличием ионов на поверхности частиц. Возникновение заряда может идти двумя путями: или путем адсорбции ионов из окружающей среды, или путем отдис- социации ионов молекулами самой частицы. Адсорбция ионов на поверхности коллоидной частицы объясняется следующим образом. Поверхностные ионы твердых частиц отличаются благодаря своему положению от ионов, находящихся внутри частиц: если, у последних валентности полностью насыщены связями с окружающими их в кристаллической решетке ионами другого знака, то у ионов, находящихся на поверхности, валентности насыщены не полностью. За счет этих ненасыщенных валентностей из окружающего частицу раствора притягиваются к поверхности такие ионы, которые могут достроить кристаллическую решетку.

Представим себе образование СаС03 при соединении растворов. СаС12 и Na2C03; в результате реакции (СаС12 + Na2C03 — = СаС03 -f 2NaCl) образуется труднорастворимая соль СаС03. Благодаря своей малой растворимости СаС03 выделяется из раствора. Молекулы его сближаются, образуя кристаллическую решетку; рост кристалликов прекращается с завершением реакции. Если в этот момент в растворе остается в избытке один из компонентов реакции — СаС12, то ионы С0|~ поверхности кристалликов притягивают к себе ионы Са2+ из раствора. При этом каждый притянутый ион Са2+ тратит на связь с ионом поверхности только часть своей валентности; остальная часть остается свободной и сообщает поверхности кристаллика положительный заряд; частичка оказывается окруженной ионной положительно заряженной оболочкой. В то же время некоторое количество ионов СГ, эквивалентное адсорбированным ионам Са2+, электростатически притягивается к поверхности частицы, образуя вторую ионную оболочку — внешний диффузный слой из отрицательно заряженных ионов.

Если в растворе, окружающем частичку, присутствуют не СаС12, a Na2C03, то достройка решетки идет за счет адсорбции поверхностными ионами Са2+ ионов СО3- из раствора; в результате частичка оказывается окруженной отрицательно заряженным адсорбционным слоем, а внешний диффузный слой состоит в этом случае из положительных ионов Na+.

Двойной слой ионов, окружающий кристаллическую решетку, по своим свойствам отличается от ее внутренних частей. Ионы кристаллической решетки обладают прочными связями между собой и в то же время не имеют связи с дисперсионной средой (водой), иными словами, ионы кристаллической решетки полностью дегидратированы. Другое дело — адсорбированные ионы. Мы видим, что адсорбция происходит из растворенного состояния. СаС12 растворим, ионы его тесно связаны с водой, обладают гидратацион- ными оболочками.

Когда поверхностные ионы СО^ притягивают к себе Са2+, этот ион расходует часть своих аттракционных сил на прикрепление к СО|" и делается менее гидратированным. Что касается иона СГ, притянутого к Са2+ электростатически, то он полностью сохраняет свою гидратацию, утрачивая лишь полноту свободы движения.

Подобным образом мы можем себе представить возникновение заряда для такого почвенного коллоида, как Fe(OH)3 или А1(ОН)3. В кислой среде при наличии в окружающем растворе FeCl3 или А1С13 к ионам ОН", находящимся на поверхности частиц, притягиваются ионы Fe8+ или А13+, которые образуют внутренний адсорбционный слой; против них расположатся ионы СГ, образуя внешний диффузный слой. В щелочной среде (при наличии в растворе NaOH) коллоиды полуторных окислов адсорбируют отрицательные ионы ОН".

В других случаях заряд возникает благодаря диссоциации молекул самой частицы. Так, гуминовая кислота, отдиссоциируя Н+ своих карбоксильных групп, приобретает отрицательный заряд (за счет СОО~), а Н+-ионы образуют вокруг частиц внешний диффузный слой. Аналогично возникает заряд на поверхности частичек кремневой кислоты, которая также отдиссоциирует Н+-ион.

При том и другом пути возникновения заряда коллоидальная частица — мицелла — приобретает следующее строение. Она состоит из: 1) полимолекулярного комплекса, имеющего кристаллическое или аморфное строение, 2) слоя ионов, частично дегидратированных, находящихся на поверхности частицы и определяющих знак ее заряда, и 3) диффузного слоя ионов, гидратированных, заряженных противоположно ионам адсорбированного слоя. Ионы диффузного слоя находятся (в зависимости от ряда причин) на разном расстоянии от ионов внутреннего слоя; частично ионы внутреннего и внешнего слоя образуют недиссоциированные молекулы.

Для почвенных коллоидов обобщенная схема строения мицеллы почвенных коллоидов предложена Н. И. Горбуновым ( 26). Внутренняя часть мицеллы — ее ядро — может быть представлена аморфным или кристаллическим веществом. На поверхности ядра находится слой молекул, которые способны к диссоциации; этот слой носит название ионногенного, или двойного, электрического слоя. Как было сказано выше, ионноген- ный слой образуется путем поглощения из дисперсионной -среды (интермицеллярного раствора) или он представляет собой внешние молекулы самого ядра. Часть молекул ионногенного слоя недиссо- циирована. Другая часть, размер которой зависит от условий, находится в диссоциированном состоянии.

Ионы, несущие противоположный заряд, образуют внешнюю обкладку (слой компенсирующих ионов или противоионов). Ядро мицеллы вместе с ионами внутренней обкладки называется гранулой; гранула с неотдиссоциированными противоионами — частицей. В целом мицелла электронейтральна, но поскольку масса ее принадлежит грануле (частице), то заряд последней считается зарядом коллоида: коллоид с отрицательным зарядом гранулы называется отрицательным, с положительным зарядом гранулы — положительным.

Между неподвижным слоем жидкости, непосредственно примыкающим к твердым частицам и содержащим часть компенсирующих ионов, и интермицеллярной жидкостью существует разность потенциалов, которая носит название электрокинетического потенциала или дзета-потенциала.

распределение зарядов в поверхностных слоях мицеллы. Линия ас представляет границу твердой стенки частицы (гранулы), несущей отрицательные заряды. Эта же линия принята за ординату графика. Вправо от этой границы расположены компенсирующие ионы, часть которых находится в неподвижном слое жидкости, непосредственно примыкающем к твердой стенке (слой между линиями ас и bd), а другая часть (вправо от линии bd) распределена в диффузном слое. Плотность компенсирующих ионов, а следовательно, и зарядов в этом слое падает по мере удаления от линии bd. Если потенциал гранулы соответствует уровню ab, а потенциал интермицеллярной жидкости — уровню mrrii, то разность потенциалов между твердой частью коллоида и жидкостью будет равна Е. Эта разность называется термодинамическим или полным потенциалом (Е-потенциалом), а разность потенциалов между неподвижным слоем ионов и жидкостью называют электрокинетическим или дзета-потенциалом.

дзета-потенциал меняется в зависимости от толщины диффузного слоя: если внешняя граница его проходит по линии тп, величина потенциала меньше, чем величина потенциала (£2) для случая, когда диффузный слой имеет большую толщину и внешняя граница его прохо-  27. Изменение электрокинетиче- ДИТ ПО ЛИНИИ kl . ского потенциала с изменением толщины Определить знак заряда и диффузного слоя (по Горбунову) величину потенциала можно при помощи электроосмоса.

прибор для электроосмоса. Через уплотненную на центрифуге почву и покрывающий ее раствор пропускается постоянный ток. В результате происходит передвижение жидкости к одному из полюсов, которое можно наблюдать в капиллярных трубках; оно объясняется скольжением жидкой фазы коллоидной системы на границе коллоидной частицы и диффузного слоя. В случае отрицательного коллоида диффузный слой заряжен положительно и жидкость движется к катоду; в случае положительного коллоида наблюдается передвижение жидкости к аноду.

Скорость передвижения жидкости (объем ее, перенесенный в секунду) тем больше, чем выше величина потенциала коллоида.

В большинстве случаев почвенные коллоиды заряжены отрицательно и лишь очень редко имеют положительный заряд.

Величина потенциала коллоидов разнообразна. Высокозаряженные золи имеют потенциал 60—70 мв. Почвенные коллоиды в большинстве случаев имеют низкие потенциалы — ниже критического \ т. е. ниже 30—40 мв. Величина потенциала имеет очень большое значение для свойств почвенных коллоидов. При высоком потенциале, когда силы электрического отталкивания между частицами велики, коллоиды при достаточной влажности почвы представлены золями. При низких значениях потенциала силы притяжения между частичками берут верх и коллоиды коагулируют, образуя гели.

Величина электрокинетического потенциала является важной характеристикой почвенных коллоидов, оказывая большое влияние на химические и физические свойства почвы.

Ограничиваясь изложенными общими понятиями о заряде и потенциале почвенных коллоидов, перейдем к особенностям электрокинетических свойств отдельных групп почвенных коллоидов.

Как мы видели выше, вторичные глинные минералы, составляющие в большинстве случаев основную массу минеральных почвенных коллоидов, обладают пластинчатой кристаллической структурой, отличаясь между собой как по строению пакетов, так и по размерам межпакетных расстояний. И в двухслойных пакетах, как у каолинита, и в трехслойных, как у монтмориллонита, положительные и отрицательные валентности полностью насыщаются связями, существующими между кремнекислородными тетраэдрами и алюмокислород- ногидроксильными октаэдрами (см. стр. 22). Но в местах разрыва связей, облома пакетов освобождаются валентности краевых ионов кислорода и возникает электрический заряд. Катионы, притягиваемые из окружающего раствора, являются противоионами или компенсирующими ионами; поскольку они могут обмениваться на другие ионы, они названы обменными катионами ( 29).

Кроме того, отрицательт ные заряды появляются на поверхности силикатных слоев в результате замещения четырехвалентного' кремния (Si4+) в тетраэдрах трехвалентным алюминием (А13+), а также А13+ в алюмокислородногид рок- сильных октаэдрах ионами меньшей валентности, такими, как Mg2+, Fe2+ ( 30). Последний путь возникновения заряда типичен для минералов группы монтмориллонита, для которых характерны изоморфные замещения. Обменные катионы при этом располагаются в межпакетных пространствах, размеры которых способны к резкому изменению соответственно количеству поглощенной воды. В минералах типа каолинита изоморфные замещения почти не происходят. В отличие от монтмориллонита межпакетные расстояния каолинита малы и неспособны изменяться. Электрический заряд каолинита определяется почти исключительно свободными валентностями кислорода на изломах частиц.

Что касается гидрослюд, весьма распространенных в почвах, то по своим электрокинетическим свойствам они близки к монтмориллониту, также характеризуясь изоморфными замещениями; компенсирующим ионом у гидрослюд в основном является калий.

К аморфным почвенным коллоидам относятся простые коллоиды (гидраты окисей железа, алюминия, кремнекислота, гуминовые кислоты) и продукты их взаимодействия, представляющие собой комплексные гели. Простые коллоиды можно разделить по знаку заряда на две группы: 1) отрицательные коллоиды или ацидоиды (коллоидные кислоты); главные из них — кремнекислота и гуминовые кислоты; 2) положительные - коллоиды или базоиды (коллоидные основания); к ним относятся гидраты окиси железа и алюминия. Ниже мы увидим, что гидраты полуторных окислов могут менять знак своего заряда и, следовательно, правильнее их называть амфолитоидами. К почвенным амфолитоидам, кроме полуторных окислов, относятся и почвенные белки.

На величину потенциала почвенных коллоидов (а иногда и на знак их заряда) большое влияние оказывает реакция среды (ее рН).

Коллоидная кремнекислота обладает в известной степени гидро- фильностью и является устойчивым отрицательно заряженным коллоидом. В кислой среде противоионами являются Н+-ионы, образующие с анионами внутренней обкладки очень слабодиссо- циирующую H2Si03; отсюда низкий потенциал кремнекислоты в кислой среде. В условиях щелочной среды, где противоионами являются ионы Na+, потенциал кремнекислоты, наоборот, высок, благодаря лучшей диссоциации соединения двойного слоя (Na2Si03).

Гуминовые кислоты отличаются обычно высокой степенью дисперсности. При изменении реакции среды их потенциал меняется аналогично тому, что имеет место для кремнекислоты: в кислой среде гуминовые кислоты заряжены очень слабо, а в щелочной среде их отрицательный потенциал возрастает.

Следует отметить, что и у глинных минералов кристаллической структуры, о которых речь шла выше как об отрицательных коллоидах, так же, как в случае кремнекислоты и гуминовых кислот, потенциал увеличивается при повышении значения рН ( 44).

Гидрат окиси алюминия и гидрат окиси железа ведут себя в качестве коллоидов аналогично.

Выше (), говоря о путях возникновения заряда коллоидных частиц гидрата окиси железа — Fe(OH)3, мы указывали, что в кислой среде в присутствии FeCl3 эти частицы адсорбируют ион Fe3+ и заряжаются положительно; в щелочной среде в результате адсорбции ОН~-иона эти же частицы приобретают отрицательный заряд. Потенциал частиц при этом может быть достаточно высок как в кислой, так и в щелочной среде; но при некотором среднем значении рН, называемом изоэлектрической точкой, потенциал снижается до нуля. Знак заряда и величина ^-потенциала коллоидного А1(ОН)3 находятся в такой же зависимости от реакции среды (ее рН): изменение реакции среды от кислой к щелочной приводит к перезарядке коллоида.

Схему перезарядки коллоидной гидроокиси можно представить себе и иначе (Антипов-Каратаев и др., 1933). Известно, что А1(ОН)3 как аморфный гидрат диссоциирует двояко в зависимости от условий реакции:

А1(ОН)3 —> Al(OH)f + OH~— преобладает в кислой среде;

А1(ОН)3 —» АЮ(ОН)г+Н+; A10(0H)i" —> —> АЮ2 + Н2О — преобладает в щелочной среде.

Ион, содержащий алюминий [А13+, А10Н)+ или АЮ(ОН)^", А10;г], остается в непосредственной связи с поверхностью ядра, образуя внутреннюю обкладку двойного слоя и определяя ее заряд. Второй ион (С1~, ОН" или Н+, Na+) образует диффузный слой частицы. В зависимости от реакции среды частица оказывается заряженной положительно или отрицательно

Изоэлектрическая точка для А1(ОН3) соответствует рН 8,1, а для Fe(OH)3 —рН 7,1. Благодаря тому что изоэлектрические точки полуторных окислов лежат довольно высоко, в почве они чаще всего являются положительно заряженными коллоидами (безоидами)

Электрокинетические свойства гидроокисей Fe и А1 во многом определяются степенью их закристаллизованное™. У хорошо закристаллизованных полутороокисей положительный заряд снижен, тогда как аморфные окислы могут иметь значительный заряд.

Как видно из вышеизложенного, во всех случаях отрицательный потенциал падает при изменении реакции среды в кислую сторону и возрастает при подщелачивании. Положительный же потенциал почвенных коллоидов изменяется обратно: он возрастает при под- кислении и падает при подщелачивании.

Наличие в почве коллоидов с разными знаками заряда приводит к их взаимодействию, взаимной коагуляции, в результате чего образуются коллоиды сложного состава. Благодаря низкому потенциалу они малоподвижны, не вымываются из почвы и накопляются в значительных количествах.

Кроме кремнекислоты и полуторных окислов, в состав сложных почвенных гелей входят гуминовые кислоты, протеины; сочетания этих коллоидов дают комплексные гели разнообразного состава. Комплексные гели, являясь продуктом взаимной нейтрализации ацидоидов и базоидов (амфолитоидов), могут сохранять черты амфолитоидности.

Как уже было сказано, среди почвенных коллоидов обычно преобладают ацидоиды, а потому их суммарный заряд в большинстве случаев отрицательный. Однако с наличием в их составе амфолитоидов необходимо считаться: оно имеет значение при поглощении анионов.

Следует отметить, что глинные минералы так же правильнее рассматривать, как амфолитоиды. В качестве положительно заряженных мест их поверхности могут рассматриваться ионы А! окта- эдрического слоя, обнажающиеся на боковых поверхностях. Ионы А1 октаэдрического слоя каолинита, не закрытого тетраэд- рическим слоем, как у минералов группы монтмориллонита, по взглядам некоторых исследователей (В. М. Клечковский и Н. В. Каширкина, 1948 и 1950), могут проявлять свой положительный заряд не только на изломах кристаллов, но и на плоской поверхности слоя, привлекая к себе анионы в обмен на ионы ОН".

Из сказанного выше следует, что та или иная величина потенциала почвенных коллоидов не является их статической характеристикой, не является неизменной. Изменения реакции среды, постоянно происходящие в почве как в силу естественных процессов (например, нитрификация, образование HN03), так и в результате сельскохозяйственной деятельности человека (например, известкование), в большой мере отражаются на потенциале коллоидов.

При резком подкислении может произойти и перезарядка, т. е. переход заряда почвенных коллоидов из отрицательного в положительный. Но перезарядка имеет место лишь при достаточно узких соотношениях Si02 : R203; если же ацидоидов много, никакое подкисление не может сделать коллоид положительными. Данные проведенных исследований (Антипов-Каратаев и Рабинерсон, 1933; Ремезов и Власова, 1934) показывают, что черноземы и солонцы СССР сохраняют при всяких условиях реакции отрицательный заряд; горизонты вмывания подзолистых почв и красноземы отличаются амфолитоидным характером своих коллоидов. Коллоиды красноземов легко меняют знак своего заряда, становясь положительными уже при незначительном подкислении.

Адсорбционные свойства почвенных коллоидов

Адсорбцией называется изменение концентрации вещества на поверхности раздела двух фаз, обусловленное особыми свойствами поверхностного слоя. Адсорбироваться на поверхностях раздела могут газы, жидкости, а также вещества, растворенные в жидкостях (электролиты и неэлектролиты). Наиболее распространена в почвах и имеет наибольшее значение положительная адсорбция, при которой происходит увеличение концентрации (скопление) вещества в поверхностном слое; но встречаются случаи отрицательной адсорбции, т. е. уменьшения концентрации вещества в поверхностном слое.

Так как адсорбция представляет собой явление, имеющее место на поверхности, то чем больше величина поверхности системы, тем резче выражены ее адсорбционные свойства. Выше ( 37) мы видели, как с увеличением дисперсности почвенных частиц возрастает их удельная поверхность. При огромной величине удельной поверхности, которую имеют почвенные коллоиды, адсорбция приобретает важнейшее значение для их поведения, а также и для характера почв в целом.

Ясно, что механический состав почвы влияет на ее адсорбционные свойства: у почв глинистых, содержащих большое количество высокодисперсных частиц, эти свойства выражены резче, чем у ^суглинистых, а у суглинистых резче, чем у песчаных.

В почвах мы встречаем два типа поверхностей раздела фаз: 1) твердое тело — газ (почвенные твердые частицы — почвенный воздух) в случае сухой почвы и 2) твердое тело — жидкость (почвенные твердые частицы — почвенный раствор) в случае влажной почвы.

Особые свойства поверхности твердого тела на границе раздела с газом или жидкостью заключаются в том, что у молекул или ионов, находящихся на поверхности, в отличие от молекул или ионов внутри твердого тела не полностью насыщены силы взаимного притяжения. За счет этих ненасыщенных сил притяжения к поверхности притягиваются частицы из газовой или жидкой среды, с которой твердое тело соприкасается. На гладкой поверхности адсорбента все места обладают одинаковыми силами притяжения. На негладких поверхностях отдельные участки обладают различной силой притяжения; на остриях и углах ненасыщенность выше, чем в западинах. В зависимости от их положения одни активные точки могут притянуть только одну частицу, другие — две и даже три частицы; есть случаи, когда две или три активные точки адсорбента притягивают лишь одну частицу (молекулу или ион) ( 32).

Почвой (ее твердыми фазами) адсорбируются газы, жидкости, электролиты, органические вещества V Газы адсорбируются сухой почвой. Адсорбция заключается в конденсации газа тонкой пленкой вокруг коллоидной частицы; экспериментально адсорбция газа устанавливается по увеличению веса адсорбента и уменьшению давления газа. Адсорбция газов сопровождается выделением тепла. Различные газы, входящие в состав воздуха, поглощаются почвой с различной интенсивностью, зависящей от природы и особенностей газа. По способности адсорбироваться в почве газы можно расположить в следующий ряд:

N < О < С02 < < Н20 (водяной пар),т. е. слабее всего поглощается азот, а сильнее всего водяной пар.

Поглощение газов зависит также от давления и температуры: чем выше давление газа, тем больше он поглощается; чем выше температура, тем меньше адсорбция газа. Поглощение газов противостоит явлению смачивания, т. е. поглощению жидкостей; между ними наблюдается антагонизм. Смачивание происходит тогда, когда сконденсированные на поверхности частички газа будут вытеснены водой или другой жидкостью. Сухая распыленная почва смачивается не сразу, а по мере вытеснения поглощенных газов.