Сергей Капица. Химия и химики 19-20 веков

 

 

Хиншелвуд - КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ. СТРУКТУРА ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

 

Мы приводим введение к первой книге Хиншелвуда «Кинетика реакций в газовой фазе» (1926) и предисловие к его итоговой обзорной монографии «Структура физической химии» (1951), которым заканчивается этот раздел.

 

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

 

Введение

 

Попытки понять истинный механизм химических превращений естественно следуют за развитием структурной химии. Путь исследований легко иллюстрировать на очень простых примерах. Известно, что водород и кислород в свободном состоянии состоят из двухатомных молекул и что вода образуется в результате перестановки атомов, которую можно выразить уравнением 2Н2+O2=2Н2O. Более того, замечено, что при обычных температурах кислород и водород могут сколь угодно долго находиться в контакте без того, чтобы заметным образом проходила бы реакция, в то время как при высоких температурах они реагируют с большей скоростью. При промежуточных температурах происходит медленное соединение, занимающее минуты, дни или годы. Тотчас же возникает задача: происходит ли это медленное соединение тогда, когда две молекулы водорода соприкасаются с одной молекулой кислорода. Однако сравнение с аналогичной реакцией 2NO+O2=2NO2, происходящей уже с исключительно высокой скоростью при таких температурах, при которых соединение водорода и кислорода происходит неизмеримо медленно, показывает, что наличие необходимых молекулярных столкновений не является единственно необходимым условием. Столкновения должны, очевидно, происходить между молекулами, находящимися в каком‑то особом состоянии.

 

Еще в более фундаментальном виде этот вопрос возникает тогда, когда мы рассматриваем такие изменения, как медленное разложение пятиокиси азота, и мы должны искать причины того, почему молекулы не разлагаются все сразу или не разлагаются вовсе. Таким образом, химические превращения, занимающие конечное время, показывают, что все молекулы находятся не в одном состоянии; и если бы они были в одном состоянии, то некоторые химические превращения должны были бы происходить с бесконечной скоростью, если бы они могли происходить вообще.

 

 

Несмотря на то, что медленные химические изменения привлекали внимание ранних и менее глубоких исследователей, никаких определенных мыслей о сокровенной природе химических превращений не могло бы образоваться до того, как были предприняты количественные исследования скорости реакций. Впервые такие измерения произвели Харкурт и Эссон. Их работы и исследования Вант‑Гоффа по химической динамике заложили основы всего этого направления.

 

Наше внимание будет ограничено скоростью химических превращений в газах. Реакция в газах имеет особое преимущество для исследований, которые должны выяснить механизм химических превращений, поскольку кинетическая теория газов предоставляет достаточно детальные сведения о их внутреннем состоянии. Наши знания о жидком состоянии отрывочны и не очень удовлетворительны. Вопрос о той степени, в которой жидкости полимеризованы, если это вообще имеет место, может быть выяснен лишь более или менее качественно. Нет точных данных о длине свободного пробега молекул в жидкости, и это мешает нам дать расчет числа соударений. Более того, степень, в которой молекулы жидкости сольватированы, и даже точный смысл слов, который следует придавать выражению сольватация, все еще спорны. Как показал Меншуткин, влияние растворителя на скорость химических превращений молекул в растворе колоссально. Очевидно, что здесь существенно взаимодействие между растворителем и растворенным веществом; однако его природа неясна, и все попытки установить какую‑либо связь с физическими свойствами растворителя, такими как диэлектрическая постоянная, до сих пор были бесплодными. В растворах часто роль играет ионизация, однако сложный характер этого явления хорошо иллюстрируется тем, что называют двойственной теорией катализа, по которой многие примеры катализа кислотами были объяснены с помощью предположений об активности, как иона‑водорода, так и не диссоциированной молекулы кислоты. Относительная эффективность их связана с силой кислоты.

 

 

СТРУКТУРА ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

 

Предисловие

 

Физическая химия трудна и разнообразна. Трудность предмета, конечно, может быть преодолена необходимым усердием, а с разнообразием в известной степени можно справиться путем разумной специализации. В определенных пределах это удовлетворительно, но оставляет желать большего, поскольку есть еще место для более свободных и широких обобщений, выходящих за границы поверхностных интересов дилетанта. Вследствие длительного опыта преподавания в университете, мне стало казаться, что таким подходом в значительной мере пренебрегают, и поэтому я решил написать книгу, ограниченную по своему охвату и никоим образом не заменяющую более полные труды, но такую, в которой основной упор будет дан на структуру и непрерывность понятий всего предмета и в которой будет сделана попытка показать отношение различных частей этой науки друг к другу. Некоторые темы, или то, что мы могли бы назвать лейтмотивами, проходят через всю физическую химию и именно они могут помочь объединить все наши представления.

 

Рассмотрение не будет ни историческим, ни формально дедуктивным. На каждой ступени я стремлюсь указать путь, по которому пытливый ум мог бы наиболее простым и естественным путем перейти к попыткам понять ту часть природы вещей, которая заключена в физической химии. Этот подход я осмелился назвать гуманистическим. Для человечества, без сомнения, истинным предметом изучения является сам человек; однако одним из основных видов его деятельности стало исследование вещей.

 

Помимо рассмотрения предмета как целого, есть еще вопрос трезвого видения. В современной физической химии особенно важно быть ясным и честным в определении основных понятий. Это не так просто, как кажется. Некоторые общепринятые понятия выражены в словах, которым часто приписывают большую значимость, чем они того заслуживают, и многие молодые химики, по крайней мере по моему мнению, думают, что понимают вещи, когда это не так. Кажется, что нечто простое и непосредственное передается такими словами, как «резонанс» или «активность», тогда как, строго говоря, этого совершенно нет. Некоторые описания, примеры которых легко привести, напоминают слова Алисы в стране чудес: «Каким‑то образом это наполняет мою голову идеями, однако я точно не знаю, в чем они заключаются». Многие математические уравнения весьма отвлеченного свойства, которые служат существенным вспомогательным средством в современной теории, приобретают опасную соблазнительность, поскольку они с готовностью прикрываются метафорами. Эти образные одеяния часто полезно рассматривать глазами ребенка, который разглядывает новое платье короля. Всюду, где это возможно, я стремился помочь непосвященному читателю понять, в чем именно состоит действительное содержание таких теорий.

 

С другой стороны, я не пытался дать утонченный анализ таких понятий, как вероятность или статистическое равновесие, поскольку нетрудно иметь рабочее понимание этих понятий, хотя пуристы могли бы подвергнуть уничтожающей критике практически любое определение, за исключением лишь самого глубокого. Однако слишком детальный анализ скрыл бы тот общий план, который я и стремился раскрыть.

 

Таким образом, предпринятое мною изложение, скромное по своему масштабу, несомненно содержит несколько скоропалительных компромиссов; но поскольку книга никоим образом не претендует на превосходство пли замену других источников (которым она несомненно обязана), то я надеюсь, что моя смелость довольно обоснована.

 

Наконец, я хочу выразить свою признательность многим коллегам, которые различным образом мне помогли. Я благодарен доктору Р. Ф. Барроу за правку верстки и персоналу издательства Кларендоя Пресс (Оксфорд) за помощь, превосходящую ту, на которую автор имеет право рассчитывать.

 

Хиншелвуд

Хиншелвуд

 

К содержанию: Сергей Петрович Капица: Жизнь науки

 

Смотрите также:

 

Химики Коссель и Льюис - теория Льюиса Лэнгмюра

Химики Коссель и Льюис. В начале текущего столетия многие ученые (У. Кельвин, В. Рамзай
Со времени возникновения теории Льюиса—Лэнгмюра было немало сделано для дальнейшей...