Сергей Капица. Химия и химики 18-19 веков

 

 

Вант Гофф – ОЧЕРКИ ПО ХИМИЧЕСКОЙ ДИНАМИКЕ. Химическое превращение и гетерогенные химические равновесия

 

Мы приводим предисловие к «Очеркам по химической динамике» Вант Гоффа (1884).

 

ОЧЕРКИ ПО ХИМИЧЕСКОЙ ДИНАМИКЕ

 

Ход развития какой‑либо науки состоит из двух различных периодов: сначала все научные исследования имеют описательный характер или характер систематики; затем они приобретают рациональный или философский характер. Такой путь развития прошла и химия как чистая наука, т.е. если оставить в стороне ее приложения.

 

Во время первого периода научные исследования ограничиваются накоплением и согласованием материалов, составляющих основу данной науки. Так, в химии они привели к открытию новых веществ, к выяснению их химического состава и свойств с тем, чтобы расширить область, охватываемую наукой, найти для каждого вещества подходящее место в общей классификации и получить возможность отличать одни тела от других. Если в этот период и исследовалась связь между свойствами различных тел или между их химическим составом, то лишь с целью классификации.

 

Во втором периоде развития исследования уже не ограничиваются накоплением и согласованием материалов, но переходят к причинной связи. Первоначальный интерес к новому веществу исчезает, в то время как выяснение его химического состава и свойств, приобретая теперь гораздо большее значение, становится отправной точкой для выяснения причинной связи.

 

История всякой науки заключается в эволюции от описательного периода к периоду рациональному.

 

 

В химии исследования рационального порядка характеризовались в последнее время заметным стремлением связать формулу строения вещества с его свойствами. Это направление оправдывается тем, что формула строения вещества является не только символическим выражением его состава, но вскрывает, хотя и несовершенным образом, внутреннюю природу материи, из которой построено данное вещество. Так как все свойства вещества вытекают из этой внутренней природы материи, то легко предвидеть, что когда‑нибудь формула строения вещества сможет указать нам правильно и во всех деталях свойства вещества, которое она обозначает.

 

В этих исследованиях необходимо различать две части. Свойства, которые мы хотим связать с формулой строения, могут быть физическими или химическими. Чтобы характеризовать эти две части, достаточно привести хорошо известные работы Брюля и Меншуткина.

 

Действительно, немецкий химик пытается связать с формулой строения физическое свойство, а именно, показатель преломления, в то время как Меншуткин, интересуясь химическими свойствами, ищет связь между этой формулой и способностью различных кислот и спиртов к этерификации.

 

Эти работы выявляют большое преимущество физических свойств при изучении их связи с формулой строения. Работы физиков дали возможность характеризовать многие из этих свойств определенными постоянными выражениями. Так, Брюль мог изучать «удельное преломление», совершенно постоянно характеризующее преломляющую силу вещества; именно это «удельное преломление» определялось для различных веществ и сравнивалось с формулами строения. Очевидно, что найденная таким образом связь не может оказаться случайным результатом действия каких‑либо факторов, например температуры, так как сравниваются величины, не изменяющиеся под действием этих факторов.

 

Иначе обстоит дело с химическими свойствами. Чтобы понять трудности, с которыми здесь приходится встречаться, достаточно обратиться к рассмотрению работ Меншуткина. Этот русский химик нагревал до 155° смеси кислот и спиртов и определял как «начальную скорость», так и «предел» химического процесса, т.е. он определял количество вещества, превращенное в течение часа, и количество, остающееся в конечном состоянии. Эта «начальная скорость» и этот «предел» изменяются с температурой и объемом, и при этом неизвестно, каким именно образом; поэтому полученные соотношения: могут иметь лишь относительное значение, хотя и представляют собой весьма большой интерес.

 

Я далек от того, чтобы недооценивать работы Меншуткина. Моя критика касается лишь настоящего положения наших знаний химических свойств. Они не дают нам возможности наметить те характеристические постоянные величины, па которые необходимо обращать внимание при каждом исследовании связи между химическими свойствами и формулой строения. Поэтому я попытался в настоящей работе сделать все, что в моих силах, для улучшения положения.

 

***

 

Выражение «химические свойства» охватывает во всей широте данные, касающиеся химических превращений какого‑либо вещества, т.е. химических превращений, испытываемых веществом самим по себе или же в присутствии различных веществ, во всевозможных условиях. Намечая, до какой степени эти свойства могут быть выражены точным образом, мы должны буделг обрисовать в нескольких чертах общее состояние наших познаний в области химических превращений. Я коснусь таким образом нескольких понятий, предварительное ознакомление с которыми является необходимым.

 

Прежде всего необходимо установить различие между полным химическим превращением и ограниченным химическим превращением . Первое может быть определено несколькими словами: это общеизвестное химическое превращение, которое характеризуется полным переходом одного вещества (начальная система)  в другие, отличные от него (конечная система).

 

Химическое уравнение выражает это превращение, причем его первая часть обозначает начальную систему, а вторая – конечную систему. Например:

Сl2 + Н2 = 2СlН.

 

Ограниченное превращение, открытием которого мы обязаны Бертолле, характеризуется тем, что оно останавливается раньше своего полного завершения. В конечном состоянии, следовательно, наряду с вновь образовавшимися веществами находится некоторая часть неизмененных исходных веществ. Так, при действии хлористоводородной кислоты на азотнокислый натрий происходит превращение, ведущее к образованию азотной кислоты и поваренной соли, но это превращение никогда не распространяется на все количество исходных веществ.

 

Такого рода наблюдения становятся все более и более многочисленными, и ограниченное превращение встречается теперь во всех областях химии. Пфаундлер связал оба эти явления единой точкой зрения, рассматривая наблюдаемый предел как результат двух противоположных превращений, ведущих в приведенном примере одно – к образованию поваренной соли и азотной кислоты, другое – к образованию хлористоводородной кислоты и азотнокислого натрия. Эта точка зрения, подтвержденная экспериментом, оправдывает выражение химическое равновесие , которым пользуются для характеристики конечного состояния ограниченных реакций. Я предлагаю обозначить это выражение следующим символом:

 

HCl+N03Na<=>NO3+ClNa.

 

Таким образом в этом случае я заменяю в химическом уравнении знак «=», который в действительности не только выражает равенство, но указывает и направление превращения, знаком «<=>». Этот знак ясно выражает тот факт, что химический процесс совершается одновременно в двух противоположных направлениях.

 

Явление химического равновесия, которое сначала было обнаружено лишь в исключительных случаях, оказалось впоследствии чрезвычайно распространенным. Короче говоря, оно является общим выражением завершения всякого химического превращения. В самом деле, сколько раз химические превращения, которые считались полными, оказывались не чем иным, как равновесным состоянием двух систем, одна из которых, правда, настолько подавляла другую, что эта последняя легко ускользала при поверхностном наблюдении.

 

Вследствие этого возникает общий интерес по отношению к законам, управляющим химическим равновесием. Мы должны будем отметить прежде всего открытия, которые показали, каким образом химические равновесия связаны с физическими явлениями, и приведем затем относящуюся к этому вопросу теорию Гульдберга и Вааге.

 

Изучая равновесие, устанавливающееся между нагретой известью и продуктами ее разложения, которое выражается символом

СO3Са<=>СO2+СаO,

 

Дебре открыл, что углекислота достигла при заданной температуре определенного максимального давления. Это обстоятельство, напоминающее, между прочим, явление испарения в закрытом сосуде, где при заданной температуре давление паров также достигает определенного максимального значения, обнаружилось затем во всех аналогичных случаях, т.е. во всех химических равновесиях, характеризуемых существованием твердых и газообразных веществ и называемых поэтому гетерогенными химическими равновесиями .

 

Это сходство между гетерогенным химическим равновесием и испарением  было обобщено Горстманом. В физическом явлении испарения количество поглощаемой теплоты выводится на основе принципов термодинамики  из увеличения испарившейся части, под влиянием повышения температуры. Горстман показал, что аналогичный расчет дает возможность определить количество тепла, поглощаемого при химическом превращении. Для этого достаточно учесть возрастание этого превращения, вызываемое повышением температуры.

 

Отметим здесь, что Бертло, развивая воззрения Томсена, также связывает химическое превращение с сопровождающими его тепловыми явлениями, однако он делает это совершенно иначе. Согласно Бертло, превращение происходит, если оно сопровождается выделением тепла (принцип максимальной работы ).

 

Гульдберг и Вааге в своих «Очерках химического сродства» стали на совершенно иную точку зрения. Взяв за основу открытие Бертло, а именно, что количество вещества (масса)  влияет на конечное состояние равновесия и что в приведенном выше случае увеличение количества хлористоводородной кислоты также увеличило бы количество разложившейся соли азотной кислоты, они ввели в науку точные понятия относительно величины влияния этого количества вещества. Для этого авторы рассматривают химическое равновесие, как результат равенства двух противоположных сил, вызываемых сродством в обеих системах. Эти силы предполагаются пропорциональными количеству веществ, составляющих систему, содержащихся в единице объема (действующая масса).  Полученные таким образом соотношения находятся в согласии не только с экспериментальными данными авторов, но и с результатами опытов Томсена и Оствальда.

 

Добавим, что Горстман, исходя из принципов термодинамики , получил соотношения, аналогичные полученным Гульдбергом и Вааге. С своей стороны, Пфаундлер пришел к сходным результатам, применяя к химии вычисления вероятностей столкновений между молекулами  в данном пространстве.

 

Изложенное выше относится к конечному состоянию химического превращения. Имеется второй пункт, которого я хочу теперь коснуться, а именно: каким образом это конечное состояние достигается. Очевидно, что этот вопрос сводится к изучению медленных превращений.  Эти превращения могут быть изучены экспериментально: они позволяют определить соотношения, существующие между временем и степенью превращения. Если же превращение совершается почти мгновенно, то может быть известно лишь конечное состояние.

 

Исследования медленных превращений, предпринятые сначала Бунзеном и Роско для случая соединения водорода с хлором под действием света, были затем предметом многочисленных работ, направление которых трудно изложить в нескольких словах. Я ограничусь поэтому упоминанием о работах Бертло и Пеан де Сент‑Жилля, Лемуана, Буханана, Каяндера, Богусского, Уреха, Гаркура, Меншуткина, Оствальда, Райта и Вардера. С теоретической точки зрения в некоторых из этих исследований можно отметить более или менее ясно выраженное стремление связать скорость превращения с величиной действующей массы  Гульдберга и Вааге.

 

***

Поскольку я поставил себе задачей изучить в этой работе прежде всего ход химического превращения,  мои опыты будут относиться главным образом к этому вопросу. В качестве теоретической основы я принял не понятие действующих масс (это понятие я должен был оставить по ходу моих опытов), а следующие соображения.

 

Если химическое превращение совершается в одной молекуле, например, в случае разложения хлористого аммония:

ClNH4=ClH+NH3, то будет иметь место пропорциональность между количеством вещества,

превращающимся за некоторое время, и общим количеством вещества. Такого рода химический процесс я буду называть мономолекулярным превращением . Если, наоборот, для превращения необходимо взаимодействие нескольких молекул, как в случае образования хлористоводородной кислоты или же воды:

Сl22 = 2СlН,

O2 + 2Н2 = 2OН2,

то необходимость столкновений между молекулами будет сказываться на ходе химического превращения. Действительно, в этом случае будет иметь место пропорциональность между количеством превращенного за данный промежуток времени вещества и частотой столкновений. Такого рода химический процесс я называю би‑  или тримолекулярным  соответственно количеству взаимодействующих молекул.

 

Мне казалось, что стоило попытаться проверить на опыте эти заключения. Для этого было необходимо тщательно выбрать изучаемые реакции для того, чтобы иметь дело лишь с одним определенным механизмом превращения. Необходимо было избегать случаев, осложняемых наличием ряда превращений, совершающихся одновременно или последовательно. Простые и полные превращения, изученные мною, показали, что приведенные выше предположения были вполне обоснованы. Итак, я выдвигаю следующий принцип:

 

«Ход химического превращения характеризуется исключительно числом молекул, при взаимодействии которых происходит превращение».

Именно с этим числом должна быть связана естественная классификация реакций, для которых я предлагаю применять термины моно‑, би‑, три‑ и многомолекулярных реакций. (Первая часть . Нормальное химическое превращение.)

 

Экспериментальное подтверждение этого принципа привело к обнаружению вторичных действий, стремящихся скрыть истинный характер химического превращения. Таким образом я пришел к необходимости изучения возмущающих действий, предпринятого с целью освобождения от их влияний. (Вторая часть . Возмущающие действия.)

 

В результате устранения этих возмущающих действий можно было дать различные применения принципа связи между ходом превращения и числом молекул. Таким образом, я пришел к возможности определить, на основе моих наблюдений хода превращений, соответствующее превращению число молекул. Методы, которые я применял с этой целью, позволяют разрешить задачи этого рода во всей их полноте. (Третья часть . Применения.)

 

Затем я занялся вопросом о влиянии температуры на химическое превращение . К этому вопросу можно было приступить лишь по установлении точных представлений о ходе химического превращения при данной температуре.

 

На основе результатов, полученных в первой части моей работы, было естественно заняться этим чрезвычайно интересным вопросом о влияний температуры на химическое превращение.

 

Исходным пунктом здесь является опыт, а не какие‑либо предвзятые идеи. Таким образом различные реакции, служившие мне для изучения хода превращения, были изучены с этой точки зрения при различны температурах. (Первая часть . Экспериментальные данные .)

 

Однако, так как решение какой‑либо проблемы мало двигается вперед в результате получения одних лишь экспериментальных данных, не связанных общей точкой зрения, то я попытался исправить это, используя принципы термодинамики. Полученное соотношение между скоростью превращения и температурой оказалось в согласии с экспериментальными данными. {Вторая часть . Соотношение между температурой и значением К).

 

Из полученного соотношения следует, что температура должна влиять на скорость превращения постепенно, а не внезапно. Этот результат находится в очевидном противоречии с общепринятыми представлениями относительно температуры воспламенения; действительно, согласно этим представлениям существует температура, при которой неощутимое при более низких температурах превращение начинается внезапным образом. Это противоречие привело к более глубокому рассмотрению явлений воспламенения, приведшему это явление в согласие с указанным соотношением между температурой и скоростью превращения. (Третья часть. Температура воспламенения ).

 

Наконец, я занялся химическим равновесием . Все, что касается этого равновесия, представляет собой весьма большой интерес для ознакомления с химическим превращением. Этот интерес является прежде всего результатом указанной Пфаундлером связи между обоими явлениями. Согласно Пфаундлеру, химическое равновесие является не чем иным, как результатом двух противоположных превращений. Затем этот интерес вытекает также из возможности применения принципов термодинамики к вопросам химического равновесия, как это было указано Горстманом. Вследствие этих двух причин химическое равновесие является той связью, которая соединяет изучение химических превращений с фундаментом столь надежным, как термодинамика.

 

Поставив себе целью рассмотреть химическое равновесие по возможности во всей его широте, я был поставлен перед необходимостью дополнить наши знания в этом отношении, добавив к уже известным видам гетерогенного и гомогенного равновесия  третий вид равновесия – равновесие конденсированных систем.  Законы этого равновесия будут изучены как теоретически, так и экспериментально. Этот вид химического равновесия окажется тесно связанным с физическим явлением плавления и затвердевания.

 

При рассмотрении этих вопросов внимание было обращено главным образом на связь между превращением и сопровождающими его тепловыми явлениями, причем результаты, полученные путем применения принципов термодинамики , всегда оказывались в согласии с экспериментальными данными.

 

Таким образом по ходу моих опытов я неоднократно встречался с принципом максимальной работы . Не отрицая большого значения, которое, как мне кажется, имеет этот принцип для предсказания многочисленных явлении, я убежден, что в той актуальной форме, которую ему дал Бертло, он все же уступает точным следствиям термодинамики, введенным в химию Горстманом. В заключение приводится формулировка одного следствия термодинамики, которое может быть выражено количественно и проверено на опыте и, как мне кажется, имеет преимущества принципа максимальной работы, не обладая его недостатками:

 

«Любое равновесие между двумя различными состояниями вещества (системами) смещается при понижении температуры в сторону той из систем, при образовании которой происходит выделение тепла». (Принцип подвижного равновесия .)

 

Мне остается выполнить приятный долг – выразить благодарность г‑ну Швабу за весьма ценную помощь, оказанную мне при проведении многих экспериментальных исследований, которые будут изложены далее.

 

Вант Гофф

Вант Гофф

 

К содержанию: Сергей Петрович Капица: Жизнь науки

 

Смотрите также:

 

Стереохимия. Якоб Генри Вант-Гофф

Вант-Гофф считает, что высшего образования недостаточно, и решает работать над докторской диссертацией. Для этого он решает продолжить образование в университете в Лейдене. Однако ему там решительно не понравилось, и Генри едет в Бонн к знаменитому химику Кекуле.

 

История химии

СТЕРЕОХИМИЯ – Пастер и Вислиценус. Вант-Гофф. Глава XVIII. Периодический закон Д. И. Менделеева.
Немецкий ботаник и химик Пфеффер. Якоб Гендрик Вант-Гофф (1852—1911) Теория разбавленных растворов.

 

Вант-Гофф

Основой стереохимии Я. Вант-Гоффа стало учение о тетра- эдрическом строении молекулы метана. Он допустил, что атом углерода расположен в центре правильного тетраэдра, а четыре- вполне равноценных его сродства направлены к углам тетраэдра. Если атом углерода связан с...

 

Якоб Гендрик Вант-Гофф (1852—1911)

Якоб Гендрик Вант-Гофф (1852—1911). Научная деятельность Вант-Гоффа многообразна. Выдающиеся исследования выполнены им в области учения о равновесиях и в химической термодинамики. Интерес представляют также работы Я. Вант- Гоффа с сотрудниками по...