Сергей Капица. Физика 19 века

 

 

Гиббс - ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ, РАЗРАБОТАННЫЕ В СВЯЗИ С РАЦИОНАЛЬНЫМ ОБОСНОВАНИЕМ ТЕРМОДИНАМИКИ

 

Мы приводим предисловие к главной монографии Гиббса «Элементарные принципы статистической механики, разработанные в связи с рациональным обоснованием термодинамики», опубликованной в 1902 г., за год до смерти автора. Этот труд, написанный сжато и оригинально, нелегко воспринимается читателем. Недаром Лоренц писал, что «слово „элементарное” скорое указывает на скромность автора, чем на простоту предмета».

 

 

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ, РАЗРАБОТАННЫЕ В СВЯЗИ С РАЦИОНАЛЬНЫМ ОБОСНОВАНИЕМ ТЕРМОДИНАМИКИ

 

Предисловие

 

Обычной точкой зрения в изучении механики является та, при которой внимание направлено, главным образом, на изменения, происходящие с течением времени в данной системе. Основной проблемой является определение состояния системы по отношению к скоростям и конфигурации в любой требуемый момент, если ее состояние в этих отношениях было задано для некоторого определенного момента времени и основные уравнения выражают изменения, непрерывно происходящие в системе. Исследования такого рода часто упрощаются путем рассмотрения иных состояний системы, помимо тех, через которые она действительно или по предположению проходит; но наше внимание обычно не выходит за пределы состояний, бесконечно мало отличающихся от тех, которые рассматриваются как действительные.

 

Для некоторых целей, однако, желательно принять более широкую точку зрения. Мы можем представить себе большое число систем одинаковой природы, но различных по конфигурациям и скоростям, которыми они обладают в данный момент, и различающихся не только бесконечно мало, но так, что охватывается каждая комбинация конфигураций и скоростей. При этом мы можем поставить себе задачей не прослеживать определенную систему через всю последовательность ее конфигураций, а установить, как будет распределено все число систем между различными возможными конфигурациями и скоростями в любой требуемый момент, если такое распределение было задано для какого‑либо момента времени. Основным уравнением при таком исследовании является уравнение, дающее скорость изменения числа систем, заключенных внутри определенных малых границ конфигурации и скорости.

 

 

Такие исследования Максвелл называл статистическими . Они принадлежат к отрасли механики, обязанной своим происхождением стремлению объяснить законы термодинамики, исходя из механических принципов, и основанной, главным образом, Клаузиусом, Максвеллом и Больцманом. Первые исследования в этой области были в действительности несколько уже, чем описано выше, ибо они применялись скорее к частицам системы, чем к независимым системам. В дальнейшем статистические исследования были распространены на фазы (или состояния по конфигурации и скорости), сменяющие одна другую в данной системе с течением времени. Явное рассмотрение большого числа систем, их распределения по фазам и постоянства или изменения этого распределения с течением времени впервые встречается, вероятно, в статье Больцмана «О связи между теоремой об отношении теплоемкости многоатомных молекул газа и принципом последнего множителя Якоби» (1871).

 

Но, несмотря на то, что статистическая механика исторически обязана своим возникновением исследованиям в области термодинамики, она, очевидно, в высокой мере заслуживает независимого развития как в силу элегантности и простоты ее принципов, так и потому, что она приводит к новым результатам и проливает новый свет на старые истины в областях, совершенно чуждых термодинамике. Кроме того, самостоятельное построение этой отрасли механики, по‑видимому, предоставляет наилучшую основу для изучения рациональной термодинамики и молекулярной механики.

 

Законы термодинамики, определенные эмпирически, выражают приблизительное и вероятное поведение систем, состоящих из большого числа частиц или, точнее, они выражают законы механики подобных систем так, как они представляются существам, не обладающим достаточной тонкостью восприятия для того, чтобы оценивать величины порядка тех, которые относятся к отдельным частицам, и не могущим повторять свои опыты настолько часто, чтобы получить какие бы то ни было результаты, кроме наиболее вероятных. Законы статистической механики применимы к консервативным системам с любым числом степеней свободы и являются точными. Это не значит, что эти законы труднее установить, нежели приближенные законы для систем с очень большим числом степеней свободы или для специальных классов таких систем. Скорее верно обратное, так как наше внимание не отвлекается от того, что существенно обусловлено особенностями рассматриваемой системы, и мы не можем удовлетвориться предположением, что эффект величин и обстоятельств, которыми мы пренебрегли, в полученном результате можно будет также не принимать во внимание. Законы термодинамики легко могут быть получены из принципов статистической механики, неполным выражением которых они являются, но сами они являются, пожалуй, несколько слепым проводником в наших поисках этих законов. В этом, вероятно, главная причина медленности развития рациональной термодинамики, контрастирующей с быстрым выводом следствий из ее эмпирических законов» К этому необходимо прибавить, что рациональная основа термодинамики относилась к отрасли механики, основные понятия, принципы и характерные операции которой были равно непривычны исследователям, работавшим в области механики.

 

Мы можем, следовательно, быть достаточно уверенными, что ничто так не способствует ясному пониманию связи термодинамики с рациональной механикой и истолкованию наблюдаемых явлений с точки зрения молекулярного строения тел, как изучение основных понятий и принципов‑того отдела механики, которому термодинамика особенно родственна.

 

Более того, мы избегаем серьезных затруднений, когда, отказываясь от попытки очертить гипотезу о строении материальных тел, мы пользуемся статистическими исследованиями как отраслью рациональной механики. В настоящей стадии развития науки едва ли возможно дать динамическую теорию молекулярного действия, охватывающую явления термодинамики, излучения и электрические явления, сопутствующие соединению атомов. Однако всякая теория, которая не принимает во внимание всех этих явлений, очевидно, является неполноценной. Даже если мы ограничим наше внимание явно термодинамическими явлениями, мы не избегнем затруднений в таком простом вопросе, как число степеней свободы двухатомного газа. Хорошо известно, что, хотя теория приписывает каждой молекуле газа шесть степеней свободы, наши опыты с теплоемкостью приводят к учету не более чем пяти степеней. Конечно, тот, кто основывает свою работу на гипотезах, касающихся строения материи, стоит на ненадежном фундаменте.

 

Затруднения этого рода удержали автора от попыток объяснения тайн природы и заставили его удовлетвориться более скромной задачей вывода некоторых более очевидных положений, относящихся к статистической отрасли механики. При этом здесь уже не может быть ошибки с точки зрения согласия гипотез с фактами природы, ибо в этом отношении ничего и не предполагается. Единственной ошибкой, в которую можно впасть, является недостаточное согласие между предпосылками и выводами, а этого, при некоторой осторожности, можно надеяться в основном избежать.

 

Предметом настоящей книги являются в значительной мере результаты, полученные упомянутыми выше исследователями, хотя точка зрения и расположение материала могут быть отличными. Эти результаты, предлагаемые нами читателю один за другим в порядке их открытия, в их первоначальном изложении по необходимости не были расположены наиболее логичным образом.

 

В первой главе мы рассматриваем упомянутую уже общую проблему и находим соотношение, которое может быть названо основным уравнением статистической механики. Частный случай этого уравнения дает условие статистического равновесия, т.е. условие, которому должно удовлетворять распределение систем по фазам для того, чтобы распределение было постоянным. В общем случае основное уравнение допускает интегрирование, в результате которого мы получаем принцип, который, в зависимости от точки зрения, с какой он рассматривается, можно выражать различно – как принцип сохранения фазовой плотности, фазового объема или вероятности фазы.

 

Во второй главе мы применяем этот принцип сохранения вероятности фазы к теории ошибок вычисленных фаз системы, когда определение произвольных постоянных интегралов уравнения является сомнительным. В этом приложении мы не выходим из пределов обычных приближений. Другими словами, мы сочетаем принцип сохранения вероятности фазы, являющийся точным, с теми приближенными соотношениями, которые обычно принимаются в «теории ошибок».

 

В третьей главе мы применяем принцип сохранения фазового объема к интегрированию дифференциальных уравнений движения. Таким образом, как показал Больцман, мы получаем «последний множитель» Якоби.

 

В четвертой и последующих главах мы возвращаемся к рассмотрению статистического равновесия и сосредотачиваем наше внимание на консервативных системах. Мы рассматриваем в особенности ансамбли систем, в которых показатель (или логарифм) вероятности фазы является линейной функцией энергии. Это распределение, благодаря его особенному значению в теории статистического равновесия, я решился назвать каноническим,  а делитель энергии – модулем  распределения. Модули ансамблей имеют свойства, аналогичные температуре, в силу того, что равенство модулей является условием равновесия по отношению к обмену энергии, когда такой обмен является возможным.

 

Мы находим дифференциальное уравнение, относящееся к средним значениям по ансамблю и идентичное по форме с основным дифференциальным уравнении термодинамики, причем средний показатель вероятности фазы с обратным знаком соответствует энтропии и модуль – температуре.

 

Для среднего квадрата флюктуаций энергии мы находим выражение, исчезающе малое по сравнению с квадратом средней энергии, когда число степеней свободы неопределенно возрастает. Ансамбль систем, в котором число степеней свободы того же порядка, что и число молекул в телах, с которыми мы экспериментируем, при каноническом распределении покажется человеческому наблюдению ансамблем систем, обладающих одинаковой энергией.

 

При дальнейшем развитии темы мы встречаемся и с другими величинами, которые при очень большом числе степеней свободы в основном совпадают с модулем и с средним показателем вероятности канонического' ансамбля, взятым с обратным знаком, и которые, следовательно, также можно считать соответствующими температуре и энтропии. Однако, если число степеней свободы не очень велико, то соответствие является неполным и введение этих величин не имеет никаких оснований кроме того, что они могут считаться более простыми по определению, нежели величины, упомянутые выше. В главе XIV это исследование термодинамических аналогий развивается несколько подробнее.

 

Наконец, в главе XV предыдущие результаты подвергаются некоторому видоизменению, необходимому, когда мы рассматриваем системы, состоящие из совершенно подобных частиц или даже из частиц нескольких родов, если только все частицы каждого рода совершенно подобны друг другу, и когда одним из подлежащих рассмотрению изменений является изменение чисел частиц различных родов, содержащихся в системе. Это предположение естественно было бы ввести раньше, если бы нашей целью являлось просто выражение законов природы. Нам показалось, однако, желательным четко отделить чисто термодинамические законы от тех их специальных модификаций, которые относятся скорее к теории свойств вещества

 

Нью‑Хэйвен.

Декабрь 1901 г.

 

Гиббс

Гиббс

 

К содержанию: Сергей Петрович Капица: Жизнь науки

 

Смотрите также:

 

Джошиа Виллард Гиббс - правило фаз Гиббса

Гиббса (1878). Первым, кто с успехом применил это правило, был Г. Розебум изучавший вначале равновесие гидратов оксида серы (IV),

 

 Энергия Гиббса. УСЛОВИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ ПРИ...

Чем выше степень переохлаждения (ДО» тем больше уменьшение энергии Гиббса и, следовательно, больше движущая сила перехода металла

 

работы Дж. Гиббса, Больцмана, М. Планка, А. Эйнштейна...

ППБ в парадоксе Гиббса и трамплин при его преодолении.
Дж. Гиббс, увидевший этот парадокс, не мог его объяснить сам. Дело в том, что энтропия S есть чисто математическая...