Глава XVI. СОСТОЯНИЯ ПРОСТРАНСТВА, ОТВЕЧАЮЩИЕ ЖИВОМУ ВЕЩЕСТВУ

Смотрите также:

БИОСФЕРА. Следы былых биосфер

Вернадский Владимир Иванович

Вернадский. Ноосфера Вернадского. Биосфера планеты Земля

Владимир Иванович Вернадский. Основанные Вернадским ...

Биосфера. Вернадский. Дж. Мерей. Зюсс. Ламарк

ВЕРНАДСКИЙ. БИОСФЕРА. Представитель космизма ...

НООСФЕРА. ВЕРНАДСКИЙ

Вернадский. Какое вещество считается живым. Термин «живое ...

ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ ВЕРНАДСКИЙ. Биография и книги ...

ВЕРНАДСКИЙ. Биография и труды Вернадского. Вершиной его ...

Ноосфера. Вернадский. Пьер Тейяр де Шарден

Молекулярная диссимметрия Пастера и поправка А. Скакки. В основных соединениях организма - в белках, в углеводах и в жирах - наблюдаются только стерически левые изомеры, оптически чистые

В 1848 г., почти сто лет тому назад, JI. Пастер [14] открыл кристаллографическое явление, которое он назвал диссимметрией и которое он связал с химическим составом живого вещества. Это явление в 1860 г., когда он вновь к нему вернулся, в двух лекциях в Химическом обществе в Париже, он назвал молекулярной диссимметрией [5].

Явление, им открытое, заключается в следующем. Он нашел, что все основные необходимые для жизни органические соединения - белки, жиры и углеводы - те тела, которые преобладают в яйцах и в семенах прежде всего в форме молекул и кристаллов, резко отличаются от обычных соединений нашего земного вещества. В них всегда можно отличить два изомера: стерически правый и левый. Из них в живом существе может существовать только стерически левый, т.е. в котором атомы в стереохимической формуле расположены по левым спиралям . То, что правизна и левизна есть свойство молекул, видно из того, что жидкие растворы этих кристаллов могут вращать плоскость поляризации света: левые - влево, а правые - вправо на тот же самый угол для одного и того же соединения. При смешении правых и левых кристаллов одного и того же соединения в равных количествах и концентрациях получаются растворы, которые не вращают плоскости поляризации света, и получаются кристаллы, которые как бы состоят по форме из правого и левого кристалла, которые были названы Пастером рацемическими разностями. Пастер понимал это явление рацемизации просто и неправильно. Так как в рацемических кристаллах находились всегда в комбинациях одного и того же кристалла правые и левые формы, то он думал, что при рацемизации происходит компенсация чисто механического характера.

Правые и левые кристаллы (и молекулы в стереохимических формулах) никогда не имеют центров симметрии и осей сложной симметрии, т.е. имеют только так называемую зеркальную симметрию. Пастер, между прочим, работал над виноградной кислотой и над правыми и левыми изомерами винных кислот и их подробно изучил. При смешении правых и левых винных кислот получается рацемическая виноградная кислота.

Уже в 1868 г., через 8 лет, А. Скакки [16] в Неаполе доказал, что более тщательное кристаллографическое исследование виноградной кислоты убеждает, что она кристаллизуется в другой кристаллической системе, чем винные кислоты, - в голоэдрии триклинической системы, и кристаллы ее коренным образом кристаллографически отличны от моноклинических кристаллов правых и левых винных кислот, что они принадлежат к разным кристаллическим классам. Кристаллы виноградной кислоты только похожи на кристаллы винных кислот, их кристаллическая ячейка совсем другая.

Сейчас можно обобщить открытие А. Скакки. Это - общее явление. Легко убедиться, хотя бы по справочникам, что все рацемические соединения дают кристаллы, которые могут быть получены из правых и левых изомеров даже простым смешением их растворов, но они всегда кристаллизуются в другом классе и даже иногда в другой кристаллической системе, как это имеет место по отношению к случаю Пастера, чем их оптические изомеры. Они обладают центром симметрии и плоскостями симметрии, кристаллографически и химически от оптических изомеров резко отличны, имеют другой удельный вес, показатели преломления и т.п. Это различные химические тела.

Таким образом, при рацемизации получаются новые химические соединения. Это ярко проявляется в термохимическом эффекте. При рацемизации выделяется энергия - тепло, при обратном процессе распадения на изомеры поглощается тепло [17]57.

К сожалению, еще до сих пор в химии недостаточно учтены эти результаты точного кристаллографического исследования, и мы имеем постоянно целый ряд построений, которые повторяются в научных работах и запутывают эти явления .

Основное открытие Пастера заключалось в том, что в живых организмах основные необходимые для жизни соединения всегда стерически, как мы теперь говорим, левые, а стерически правые изомеры не существуют в живом веществе для этих основных соединений протоплазмы. По законам кристаллографии можно было бы ждать, что в молекулах тела живых организмов существуют оба изомера - правый и левый, которые легко получаются синтетически. Причина отсутствия этого явления должна лежать в организме.

В 1894 г. Эмиль Фишер [18] неудачно пытался уточнить это явление и назвал молекулярную диссимметрию Пастера асимметрией. В 1898 г. за ним последовая английский химик Ф. Джепп [19]. К сожалению, в 1940 г. Г.Ф. Гаузе [20] принял поправку Э. Фишера.

Мне кажется, правильнее вернуться к ходу мысли Пастера и сохранить понятие молекулярной диссимметрии, или, что то же по-русски, диссимметрии молекул, для характеристики жизненно важных соединений живого вещества. Ничего подобного мы в косных природных телах не наблюдаем. Это действительно характерное физико-химическое отличие живого вещества от косного.

Понятие асимметрия лучше оставить, так как оно, по-видимому, реально не существует, ибо Э. Фишер, мне кажется, скрытым образом предположил при его создании, что в живом организме реально идет смешение правых и левых изомеров, в нем будто бы действительно всегда существующих, причем всегда преобладают левые изомеры. Асимметрия (т.е. отсутствие симметрии) это и выражает. Существование оптической чистоты (см. § 142), значение которой подчеркнуто Гаузе, противоречит асимметрии.

Конечно, смешивая в лаборатории правые и левые изомеры в неравном количестве, мы получим оптически левый или правый раствор, в зависимости от того, какой изомер преобладает, но при кристаллизации этих же растворов мы должны бы в этом случае получать, кроме кристаллов рацемических форм, правые или левые их изомеры. Оптической чистоты не должно быть. В действительности этого нет. В протоплазме мы имеем дело (см. § 142) с оптически чистыми соединениями, т.е. с такими, которые состоят только из молекул стери- чески левых. В оптически чистом растворе нет ни правых, ни рацемических молекул. В протоплазме мы имеем дело только с молекулярной диссимметрией (что признает и Гаузе), т.е. только с молекулами стерически левыми (см. § 142).

Диссимметрия Пастера заключалась в том, что самые основные строящие организмы соединения - белки, углеводы и жиры ~ в наших лабораториях могут быть получены в правых и левых изомерах, но в природе в живом веществе, во всех растениях, животных и микробах, существует только один из изомеров - стерически левый. Уже после Пастера создалась новая область химии - стереохимия, которая позволяет нам точно выражать распределение атомов данного соединения в трехмерном кристаллическом пространстве. Трехмерное эвклидово пространство - более простое выражение твердого состояния материи, т.е. твердых определенных химических соединений и их твердых растворов.

Развитие кристаллографии и стереохимии после Пастера позволило с помощью рентгеновского света или электронных пучков точно проверять стереохими- ческие формулы химиков. К сожалению, в нашей стране, несмотря на огромную творческую работу в области органической химии, эта область стереохимии отсутствует. Почти все природные соединения, входящие в состав живого вещества, в большинстве состоят из легких атомов С, Н, О, N (атомный вес 1-18).

Рентгенограммы здесь недостаточно чувствительны и в сложных формулах биологических соединений играют неизбежно второстепенную роль. Благодаря точности химической работы органической химии это не так ярко чувствуется, а более тонкая методика - электрограммы - почти совершенно отсутствуют в нашей стране.

Такое состояние этого вопроса нельзя считать нормальным и надо надеяться, что в ближайшее время оно будет изменено. Должна быть восстановлена проверка формул химиков и кристаллографов. Формулы их должны совпадать. Для природных соединений я такой проверки не знаю, и она основывается только на химической научной работе. До сих пор нет ни одного случая, где бы в природных соединениях в живых веществах наблюдались стерически правые изомеры основных соединений протоплазмы. Как мы увидим ниже, среди этих стерически левых тел многие являются правовращающими, но химическая структура их не возбуждает, по-видимому, сомнения. Но все-таки нужна проверка электронограммами.

§ 142. Пользуясь прекрасной сводкой проф. Г.Ф. Гаузе [21], мы можем дать сейчас вкратце обзор нашего современного знания в этой области. Как правильно указывает проф. Г.Ф. Гаузе, "можно считать сейчас молекулярную диссимметрию живых систем одним из самых значительных обобщений экспериментальной биологии . Это обобщение прочно основано на большом числе набюдений, собранных в течение почти ста лет после пионерской работы Пастера" [22].

Молекулярная диссимметрия составных частей протоплазмы "прямо связана с ролью, какую играют эти соединения в метаболических процессах" [23].

Все соединения, о которых будет идти речь и которые отвечают молекулярной диссимметрии Пастера, в живых организмах наблюдаются в протоплазме. Но они, несомненно, проникают и в скелетные части живых организмов, как это видно, например, для белков в раковинах брюхоногих моллюсков (конхио- лин). Уже Пастер знал, что все белки, входящие в протоплазму, являются стерически левыми, выражаясь современным языком. Экспериментально первый пытался доказать это для аминокислот Э. Фишер в 1907 г. [24]. Неполное совпадение результатов опыта с теоретическим выводом он правильно объяснил рацемизацией при очищении аминокислот.

В своей сводке наших современных знаний Гаузе пришел к заключению: «Можно в настоящее время утверждать как установленный факт, что все аминокислоты, входящие в состав протоплазматических белков, являются оптически чистыми. Ни одного исключения не известно.

Жиры или лецитины, которые содержат азот или фосфор и которые рассматриваются как интегральные составные части основных единиц протоплазмы, тоже являются оптически "чистыми"» [25], как это было установлено Май- ером в 1906 г. [26].

В результате своего обзора Гаузе указывает, что среди основных "первичных" (Primare) веществ все аминокислоты, лецитины и большинство важных Сахаров, таких как глюкоза , фруктоза и многие другие, находятся в протоплазме всегда в оптически чистом состоянии [27]. Оптически чистым состоянием называется такое состояние, когда в протоплазме находится только один стерически левый изомер.

"Как только мы переходим от первичных к вторичным веществам, оптическая чистота теряет свой обязательный характер. Это особенно ясно для органических кислот, которые являются промежуточным продуктом метаболизма. Их происхождение и их значение являются до сих пор источником споров, особенно для растений. Для них до сих пор не ясно, связано ли в конце концов образование органических кислот с метаболизмом аминокислот или же они представляют стадию в цикле углеводов. Когда органические кислоты начинают появляться, то они еще оптически чисты, как бы еще носят в себе отпечаток своего происхождения из первичных веществ. Но как только они отделяются от первичных асимметрических систем, может быть, начиная играть роль запасного вещества, они начинают принимать характер рацемических соединений" [28].

Основные соединения, выделяемые из тканей животных и растений, их строящих, всегда стерически левые. Так, для аминокислот нет ни одного исключения. Так, выделяется только правовращающий аланин, левовращающий лейцин, правовращающий валин, левовращающий гистидин, левовращающая аспартовая кислота и т.д., все эти аминокислоты стерически левые. Кажущиеся исключения из этого правила связаны с рацемизацией при их очищении [29].

Для менее важных составных частей в разных растениях (и животных) могут встречаться разные изомеры, стерически правые и левые, например, в алкалоидах, в терпенах и т.д. [30].

Для аминокислот мы можем говорить, таким образом, о биологических изомерах, которые по существу имеют одно и то же спиральное распределение атомов, но могут вращать плоскость поляризации света вправо или влево [31].

"Хлорофилл" является стерически левым веществом [32]. В тканях растений и животных нет - в основной их массе - стерических правых изомеров. Эмпирическое обобщение Пастера может считаться научно установленным и может быть принято за исходное для дальнейшей научной работы.

Все аминокислоты растительного и животного происхождения оказываются оптически чистыми, т.е. существует только один их изомер стерически левый, другой же совершенно отсутствует. Не известно ни одного исключения из этого эмпирического обобщения  [34].

К содержанию книги: Академик Владимир Иванович Вернадский - Химическое строение биосферы Земли и ее окружения