ГЕОЛОГ АЛЕКСАНДР ФЕРСМАН

 

Геохимия процессов миграции химических элементов в земной коре. Механизм массопереноса в коре. Ионно-обменные свойства минералов

 

 

Изучение миграции химических элементов в земной коре по-прежнему главная задача геохимии

 

Наибольшее внимание и в современную эпоху привлекают процессы физико-химической миграции. Меньше исследований посвящено биогенной миграции — развитию биогеохимических идей В. И. Вернадского, его учения о биосфере. В последнее десятилетие резко усилился интерес к техногенной миграции преимущественно в связи с проблемой загрязнения окружающей среды. Наименее изучена, как и во времена А. Е. Ферсмана, механическая миграция. Состояние исследования этих процессов мы рассмотрим в последовательности, отвечающей усложнению форм движения материи, с которыми связан тот или иной вид миграции.

 

Механическая миграция

 

Механические процессы в земной коре, как известно, изучаются тектоникой, литологией, четвертичной геологией, геоморфологией, гляциологией, океанологией п другими геологическими и географическими науками. Механическая дифференциация, механическая денудация и другие явления исследованы хорошо и всесторонне, доказано их большое значение при решении многих практических проблем. Геохимический аспект в познании данных процессов подчеркнул А. Е. Ферсман полвека назад. Во втором томе «Геохимии» ученый писал: «Механогенез объединяет ряд геохимически важных процессов механического разделения веществ в гипергенной зоне. Мы привыкли, в особенности в области прикладной, изучать россыпи, пески, говорить о шлихах, эфелях, о накоплении россыпного золота, платины, о монацитовых пли титано- магиетитовых песках п т. д., но обычно недостаточно учитываем грандиозность тех геохимических процессов, которые при этом имеют место <...) Для нас, геохимиков, интересно то, что механогепез облегчает химию процесса, что он сам, разделяя по удельному весу, по листоватости, по тяжести ii форме, является очень тонким и своеобразным результатом химизма самих природных веществ, нередко законов их кристаллохимического строения {слюды, соли и т. д.). И таким образом, являясь результатом химических особенностей, механогеиез ведет и в дальнейшем к геохимическим процессам» 2.

 

Экспериментально установлено, что при раздроблении минералов их поверхность становится ареной различных химических превращений. Так, при истирании карбонаты разлагаются с выделением кислорода, сульфиды частично разлагаются на металл и серу, гидратные минералы выделяют воду и т. д. Подобные «механо-химические явления» могут энергично развиваться в зонах разломов при образовании бластомилонитов и дроблении пород, при тектонических подвижках и т. д. Изучены они слабо, их роль в земной коре не ясна.

 

Большое значение анализ механической миграции при- )брел в теории геохимических методов поисков полезных ископаемых. В 1957 г. А. П. Соловов предложил модель образования остаточного механического ореола рассеяния тонкой вертикальной рудной жилы на горизонтальной поверхности. В соответствии с теорией подобия он рассматривал рыхлые породы как сплошную среду, аналогичную вязкой жидкости, где развивается дуффузия. Приняв, что движение каждой частицы носит случайный характер, а число частиц бесконечно велико и движутся они в течение бесконечно большого времени, А. П. Соловов получил модель механического рассеяния, для изучения которой использовал законы рассеяния тепла от источника нагрева (дифференциальное уравнение Фурье).

 

Механические ореолы отмеченного выше типа встречаются сравнительно редко, чаще ореол образуется на склоне в результате сочетания механической, физико-химической и биогенной миграции. Это значительно усложняет расчеты и делает их менее точными, возникает необходимость введения в формулы поправочных коэффициентов. Поэтому математический анализ механического ореола рассеяния в основном представляет интерес как идеализированная модель процесса. В. В. Поликарпочкин разработал упрощенную математическую модель образования механического потока рассеяния.

 

В целом и в настоящее время справедливы слова А. Е. Ферсмана: «Область механогенеза еще ждет геохимика для своего исследования, как область геохимического влияния силы тяжести» 3.

 

Физико-химическая миграция

 

Прогресс физики, химии и математики за последние десятилетия оказал огромное влияние на исследования физико-химической миграции. Не только быстро развивались ранее существовавшие разделы науки, но и появились новые, стали широко применяться методы химической термодинамики и кинетики, возникло представление о самостоятельной науке — физической геохимии. По мнению члена-корреспондента АН СССР В. А. Жарикова, она изучает физико-химические процессы формирования земной коры и мантии, минералов, горных пород и руд.

 

Использование ЭВМ ускорило расчеты и позволило решать новые типы задач. Поставлен вопрос о приложении теории информации к геохимии (Г. А. Булкин).

 

Ионная концепция

 

Основные положения ее, разработанные В. М. Гольдшмидтом и А. Е. Ферсманом, разделяются большинством геохимиков и в наши дни. С этих позиций трактуется явление изоморфизма, устанавливается строение минералов.

 

В работах Н. В. Белова и Г. Б. Бокия, С. Бацанова и других уточнены размеры ионных радиусов большинства элементов, однако отличия от чисел В. М. Гольдшмидта, как правило, незначительны. Все авторы исходят из большого размера аниона кислорода (О2-) и малых размеров большинства катионов. Это определило представление о земной коре как об оксисфере, пространство которой в основном заполнено почти соприкасающимися ионами кислорода.

 

Принципиально иную точку зрения высказал В. И. Лебедев, предложивший собственную систему «ионно-атомных радиусов». В ней различаются радиусы по линии химической связи и по линии отсутствия таковой. В случае ионной связи катионы крупнее анионов, кислород имеет малые размеры (0,450 A).

 

Система В. И. Лебедева не отвергает основную геохимическую идею В. М. Гольдшмидта об огромном значении размеров атомов и ионов. С новых позиций изоморфизм также объясняется замещением в решетке атомов одних элементов атомами других, имеющих близкие размеры. В ряде случаев изоморфизма величины размеров ионов по В. И. Лебедеву ближе, чем по В. М. Гольдшмидту и другим авторам. По В. И. Лебедеву, у абсолютного большинства изоморфных элементов близкие ионно-атомные радиусы (чаще всего менее ±10%).

 

Таким образом, В. И. Лебедев призывает к перестройке кристаллохимии, его построения изменяют взгляд и на земную кору: она становится уже не оксисферой, а сиаль в связи с господством в пространстве ионов алюминия и кремния. Построения В. И. Лебедева, однако, вызвали дискуссию, большинство геохимиков по вопросу о размерах ионов по-прежнему разделяют взгляды В. М. Гольдшмидта и его последователей.

 

Значительно расширились за последние десятилетия представления о видах ионов, характерных для различных систем земной коры. На основе термодинамических расчетов и экспериментов, изучения газожидких включений, анализа формул минералов было показано, что в природных водах и расплавах наряду с простыми (СГ~, Na+ и т. д.) широко распространены комплексные ионы. Например, установлено, что в гидротермах хлор-ион образует растворимые комплексы с металлами (типа МеС1+). В гидротермах к другим лигандам относятся HS“, С032“, НСОз", F~, ОН“. Термодинамические расчеты показывают, что при высоких температурах устойчивы многие гид- роксокомплексы типа Zn(OH)+, Pb(OH)+, [BeOHF]0, [Be(OH)2F]“, Zn(OH)3-, Pb(OH)3“, Sn(OH)4F- и др.

 

Член-корреспондент АН СССР В. Л. Барсуков подчеркивает большую роль в переносе олова фтор-гидроксиль- ных комплексов типа Sn(F, ОН)62“, устойчивых в щелочных растворах. Отмечалась также роль гидросульфидных (PbHS+, Pb (HS) 2°, Pb(HS)3“) и других комплексных ионов. Широко распространены в гидротермальных растворах и карбонатные комплексы металлов. Весьма характерны комплексные ионы и для вод зоны гипергенеза.

 

Важную роль в развитии ионной концепции сыграли современные методы спектроскопии твердого тела: месс- бауэровская, рентгеновская и рентгеноэлектронная спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и др. Они позволили охарактеризовать состояние атомов и ионов в минералах. Например, с помощью ЭПР удается отличить ионы, изоморфно входящие в решетку минерала, от микровключений, диагностируется валентность иона, его координация, характер химической связи и т. д. С помощью этих методов было показано, что для многих минералов характерны свободные радикалы, образующиеся под воздействием ультрафиолетового излучения, радиоактивности и других физических факторов. Были обнаружены такие «необычные ионы», как Zr3+, Hf3+, С03”, S02“, S03“ и др.

 

Свободные радикалы обусловливают многие особенности минералов. Например, зеленая окраска амазонитовых гранитов объясняется наличием в решетке полевых шпатов РЬ+, входящего в положение К+. С Ti3+ в кварце связана его розовая окраска, с Fe4+, возможно, фиолетовая (аметисты). Интенсивная синяя окраска лазурита вызвана S3“. На основе диагностики свободных радикалов расчленяют массивы изверженных пород, определяют генетические типы месторождений по выходам и решают другие геологические задачи (А. С. Марфунин).

 

Как уже говорилось, А. Е. Ферсман придавал важное значение применению термодинамики для характеристики физико-химической миграции. В своей геоэнергетической теории он широко использовал понятия о свободной энергии и энтропии. Первые опыты в данном направлении принадлежали также В. М. Гольдшмидту, П. Ниггли, Я. Вант-Гоффу. В последние десятилетия эти методы в геохимии получили исключительно широкое распространение. Большое значение приобрели труды академика Д. С. Коржинского и его последователей — членов-коррес- пондентов АН СССР В. А. Жарикова и А. А. Маракушева, Л. Л. Перчука и др.

 

Многие системы земной коры термодинамически неравновесны, хотя и стационарны. Это создавало определенные затруднения при использовании равновесной термодинамики. Д. С. Коржинский показал, что система в целом может быть неравновесной и в ней могут протекать стационарные процессы, связанные с различиями в температурах, давлении, концентрациях. Но в каждой данной точке температура, давление и концентрация могут быть постоянными. В результате создается возможность «мозаичного» или «локального» равновесия в неравновесных системах.

 

Анализируя применение в геологии правила фаз, Д. С. Коржинский сформулировал принцип дифференциальной подвижности компонентов, согласно которому в природных процессах компоненты ведут себя качественно неодинаково. Для инертных компонентов независимыми параметрами являются экстенсивные параметры — масса, содержание в системе. Для вполне подвижных компоненттов независимыми являются интенсивные параметры — химические потенциалы компонентов, активности и т. д. Эти новые понятия позволили Д. С. Коржинскому видоизменить правило фаз У. Гиббса, сформулировать закон для систем с вполне подвижными компонентами (правило фаз Д. С. Коржинского). Имеются и другие подходы к использованию правила фаз для изучения равновесий в земной коре (В. А. Николаев и др.). Многие построения в этой области дискуссионны.

 

Приложение химической термодинамики к геохимии позволило дать глубокий анализ окислительно-восстановительным и щелочно-кислотным процессам в земной коре, выразить их в количественной форме, строить поля устойчивости ионов и минералов в зависимости от концентрации ионов, давления, температуры, Eh, pH и других параметров (В. В. Щербина, Р. Гаррелс и др.).

 

Новые возможности применения химической термодинамики в геохимии появились в связи с использованием вычислительной математики и оптимального программирования. Метод минимизации свободной энергии У. Гиббса, разработанный в физической химии в конце 50-х годов, позволил с помощью ЭВМ рассчитывать состав равновесных систем, включающих большое число минеральных фаз. На этой основе могут изучаться и необратимые процессы минералообразования. И. К. Карпов полагает, что изучение моделей природного минералообразования на количественной термодинамической основе с помощью ЭВМ — ведущая тенденция развития современного физико-химического направления в геохимии. Ф. А. Летников подчеркивает, что данная методика дает в руки геохимиков новое средство адекватного отображения в математических моделях сложных природных систем, которые невозможно было получить классическими методами.

 

Несмотря на огромные возможности и тот большой вклад, который методы термодинамики внесли в познание физико-химической миграции, все же они не позволяют решать некоторые важные геохимические задачи. Это заставило обратиться к химической кинетике и другим разделам физической химии.

 

В последние годы разрабатываются физико-химические модели природных процессов и систем на основе закономерностей как термодинамики, так и химической кинетики. Большое значение при этом приобрел математический аппарат дифференциальных уравнений в частных производных. Наиболее детально исследованы кинетика и динамика гидротермального метасоматоза и процессов образования литохимических и гидрогеохимических ореолов рассеяния рудных месторождений.

 

В. С. Голубев рассмотрел динамику отдельных физических и химических явлений, характерных для геохимических процессов, и на этой основе построил математические модели динамики различных эндогенных и гипергенных процессов, включая рудообразование. Много внимания уделяется динамике инфильтрационного рудообразования, при котором металлы осаждаются на восстановительном геохимическом барьере. Проведены лабораторные эксперименты, моделирующие этот процесс, разработана математическая модель.

 

Большое значение придается также механизмам массопереноса в земной коре — диффузии и конвекции, в частности фильтрации.

 

Д. С. Коржинский разработал теорию диффузионного метасоматоза гидротермальных систем. Диффузия в них осуществляется в норовых растворах и распространяется па несколько метров. С ней связано формирование первичных ореолов гидротермальных месторождений (диффузионные ореолы). В целом диффузионные процессы в земной коре изучены недостаточно. Большое значение им придают некоторые гидрогеологи (С. И. Смирнов).

 

Детальнее изучены фильтрационные процессы, которым посвящены многочисленные труды не только геохимиков, но и гидрогеологов, петрологов («инфильтрационный метасоматоз)) по Д. С. Коржинскому и др.).

 

Еще в середине прошлого столетия было изучено явление ионного обмена. Однако правильное его истолкование для объяснения природных процессов впервые дапо в на- , чале XX в. академиком К. К. Гедройцем. А. Е. Ферсман связал закономерности ионного обмена с величинами радиусов ионов. Ранее наиболее детально ионный обмен изучался в почвах, но в настоящее время установлено, что в гидротермальных и надкритических условиях к ионному обмену способны полевые шпаты, фельдшпатиды, слюды, некоторые титано- и цирконосиликаты, танталониобаты, сульфиды и другие минералы (Н. Ф. Челищев).

 

Предполагается, что для ионно-обменных реакций необ~ ходимы дефекты в кристаллической решетке, существование в ней полостей и каналов (в них располагаются обменные катионы). С ионным обменом связывают альбитизацию калиевых полевых шпатов, нефелинизацию, гранитизацию гнейсов и другие процессы метасоматоза.

 

Ионно-обменные свойства минералов широко используются в нефтеперерабатывающей, красильной, пищевой, энергетической и других отраслях промышленности. Цеолиты и другие минералы являются хорошими «молекулярными ситами», с помощью которых очищают сточные воды, разделяют молекулы разного размера (например, бензины и другие органические жидкости на фракции), смягчают воду и т. д.

 

В начале XX в. было установлено, что большинство сульфидов и некоторые другие минералы обладают электронной проводимостью, на их границе с природными водами возникает скачок потенциала.

 

Так как в сульфидных рудах обычно присутствует несколько минералов с разными электродными потенциалами, то при их соприкосновении с водой образуются микрогаль- ванические пары. Например, по Г. Б. Свешникову, в рудах, содержащих халькопирит и пентландит, катодом служит халькопирит, анодом — пентландит. В результате гальванических реакций в первую очередь растворится никель. Поэтому, например, на медно-никелевых месторождениях Сибири в надмерзлотных водах содержание никеля значительно выше, чем меди, хотя в пирротин-халькопирит-пентландитовых рудах преобладает медь.

 

Электрохимическими процессами объясняют образование зоны вторичного обогащения сульфидных руд, различную податливость сульфидов к окислению, образование вторичных газовых ореолов рассеяния и т. д. Ставится вопрос об особом научном направлении — электрогеохимии.

 

По И. С. Гольдбергу, электрохимические явления возникают при любой миграции вод через горные породы и почвы, это один из важных факторов выветривания минералов диэлектриков (не обладающих проводимостью), причем катионы выносятся в определенной последовательности (Са энергичнее Mg и т. д.). В теллурических электрических полях происходит перераспределение металлов: вынос из вмещающих пород и осаждение на геохимических барьерах с образованием руд.

 

Представления об электрохимическом растворении положены в основу метода ЧИМ — поисков руд путем частичного извлечения металлов под действием постоянного электрического тока. Извлечение подвижных форм металлов осуществляется электрохимическим путем из большой массы породы. Сконструирована специальная передвижная станция, которая позволяет фиксировать на земной поверхности вторичные ореолы рассеяния рудных месторождений при залегании рудных тел под толщей перекрывающих аллохтонных отложений мощностью более 100 м (Ю. С. Рысс, И. С. Гольдберг и др.).

 

 

 

К содержанию книги: Биография и книги Ферсмана

 

 

Последние добавления:

 

ИСТОРИЯ АТОМОВ  ГЕОХИМИЯ ВОДЫ  ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ПРОШЛОЕ ПОДМОСКОВЬЯ 

 

  КАЛЕДОНСКАЯ СКЛАДЧАТОСТЬ     Поиск и добыча золота из россыпей    ГЕОЛОГИЯ КАВКАЗА    Камни самоцветы