Еще в 1828 г. шведский химик Й. Я. Берцелиус установил, что янтарь состоит из летучего ароматического
масла, двух растворимых фракций смолы, янтарной кислоты и 90% нерастворимого
остатка. Уже в то время янтарь применялся в медицине, зоологи широко
использовали его консервирующие свойства, а ботаники по характеру
нерастворимого остатка пытались установить, из какого вида сосны он возник.
Несколько позже в балтийском янтаре - сукцините
(от латинского названия сосны, произраставшей в далеком прошлом на территории
современной Прибалтики) - обнаружили бициклический спирт борнеол и янтарную
кислоту. Различные количества янтарной кислоты содержались не только в
неизмененных янтарях, но и в изделиях из них, пролежавших в земле не одно
тысячелетие. Попытки выяснить географическую принадлежность такого янтаря
послужили важным фактором его дальнейшего изучения еще в прошлом столетии.
Оказалось, что янтарная кислота - характерная особенность сукцинита. Этим
признаком стали широко пользоваться при определении янтаря из археологических
захоронений. По данным немецкого ученого О. Гельма, содержание янтарной
кислоты в сукцините колеблется от 3 до 8%: наименьшее - в прозрачном сукцините
(3,2-4,5%), наибольшее - в выветрелой поверхностной корке (8,2%). Это
позволило О. Гельму установить родину янтаря, обнаруженного при
археологических раскопках в Италии.
Со временем к изучению янтаря были привлечены инструментальные
методы анализа. Выяснилось, что янтари различного возраста (и из разных
месторождений) достаточно хорошо диагностируются по ИК-спектрам поглощения. В
одних преобладают кислотные функции, в других - эфирные. Например, на
ИК-спектрах янтарей из меловых отложений Испании находятся полосы поглощения
свободных кислотных групп, а на ИК-спектрах олигоценовых янтарей такие полосы
не выражены, вместо них отчетливо проявились сильные поглощения, отвечающие
эфирным группам. Совершенно отсутствуют кислотные функции и у балтийского
янтаря.
Метод ИК-спектрометрии позволяет проследить все изменения,
которые происходят с янтарем в процессе выветривания. Оказывается, что при
этом уменьшается количество связей С=0. Такими спектрами, в частности,
характеризуются янтари, извлеченные из могильников тысячелетней давности.
При сравнении ИК-спектров янтаря со спектрами смол
современных хвойных была определена ботаническая принадлежность некоторых
янтарей. Янтари из нижнемеловых отложений Ливана образовались из смолы араукарии.
В меловое время эти деревья занимали обширные пространства в южном полушарии.
Они и сейчас дают значительное количество копаловой смолы.
В настоящее время выясняются состав и строение янтаря.
Летучая его часть (около 10% веса) известна давно. Это ароматические
соединения - терпены с 10 атомами углерода и сесквитерпены с 15 атомами
углерода в молекуле. Данные соединения в значительных количествах находятся в
скипидаре.
Из нелетучего остатка янтаря еще в 30-х годах была
выделена сукциноабиетиноловая кислота (С25Н40О4) с двумя ОН-группами (одна
карбоксильная). Как показали более поздние масс-спектрометрические
исследования, в состав янтаря входит более 40 соединений. Многие из них еще
неизвестны.
В чистом виде из янтаря выделены только абиетиновая кислота
и ее изомеры: левопимаровая, палюстриновая, неоабиетиновая, декстропимаровая
и изодекстропимаровая кислоты. Первые четыре кислоты образуют химически
родственную группу; они различаются между собой лишь положением двойных
связей, которые легко смещаются внутри обоих колец. Абиетиновая кислота
наиболее устойчивая. Только из нее обычно состоят древние ископаемые смолы.
Новые данные о строении янтаря были получены с помощью
газовой и тонкослойной хроматографии. В янтаре установлены кислоты:
дегидроабиетиновая, изодекстропимаровая, дегидроизопимаровая,
сандаракопимаровая, диагатеновая и абиетиновая. Они составляют растворимую в
органических растворителях часть (20-25%) балтийского янтаря.
Остаток янтаря, не растворимый ни в одном из известных
растворителей, немецкий ученый И. Иоон еще в 1816 г. назвал сукцинином. Данные ИК-спектрометрии показали, что сукцинин содержит лактонные
(сложноэфирные) группы, т. е. представляет собой сложный эфир.
Как же произошло превращение абиетиновой кислоты в сложный
эфир и как возникла спиртовая функция молекулы янтаря? Известную роль в этом
процессе сыграло действие солнечного света. Так, если раствор абиетиновой
кислоты длительное время подвергать ультрафиолетовому облучению, в нем
образуется муравьиная кислота и дегидроабиетен - соединение с внециклической
двойной связью. Добавим, что полосы поглощения, характерные для
внециклической двойной связи, обнаружены в спектрах многих янтарей. Под
действием воды двойная связь дает спиртовую группу, которая в дальнейшем
участвует в образовании эфира.
Следует отметить одно обстоятельство. При помощи
масс-спектрометра была установлена молекулярная масса соединений, выделенных
из нерастворимого остатка янтаря, равная 604. Это составляет удвоенную массу
абиетиновой кислоты. Значит, в образовании сложных эфиров участвует не
абиетиновая кислота, а ее димер. Это предположение подтверждено
экспериментально: многодневное ультрафиолетовое облучение янтаря способствует
формированию соединения, совершенно нерастворимого в органических растворителях,
с молекулярной массой 604. Точка плавления полученной таким путем неочищенной
и очищенной диабиетиновой кислоты равна соответственно 365 и 390° С, т. е.
хорошо совпадает с точкой плавления нерастворимого остатка янтаря - сукцинина
(365° С).
Согласно изложенному янтарь состоит из трех групп
соединений: 1) летучих терпенов и сесквитерпенов, 2) растворимых органических
кислот, 3) нерастворимых полиэфиров этих кислот со спиртами, образовавшимися
из этих же кислот. Первые две группы соединений содержались в смоле (живице),
вытекавшей из сосен в давно прошедшие эпохи. Третья группа представляет собой
продукт различных превращений первозданной смолы.
Раскрытие секрета янтаря позволяет надеяться, что в
недалеком будущем можно будет получить синтетический янтарь примерно таким же
способом, каким в технике получают полимеры. В настоящее время за рубежом уже
запатентованы (но еще не производятся) синтетические продукты со структурой
абиетиновой кислоты.
|